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% The Project Gutenberg EBook of Vorlesungen über Thermodynamik, by Max Planck
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% This eBook is for the use of anyone anywhere at no cost and with        %
% almost no restrictions whatsoever.  You may copy it, give it away or    %
% re-use it under the terms of the Project Gutenberg License included     %
% with this eBook or online at www.gutenberg.org                          %
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% Title: Vorlesungen über Thermodynamik                                   %
%        Siebente Auflage                                                 %
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% Author: Max Planck                                                      %
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% Release Date: March 9, 2010 [EBook #31564]                              %
% Most recently updated: June 11, 2021                         %
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% Language: German                                                        %
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% Character set encoding: UTF-8                                           %
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% *** START OF THIS PROJECT GUTENBERG EBOOK VORLESUNGEN ÜBER THERMODYNAMIK ***
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\def\ebook{31564}
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%% Packages and substitutions:                                      %%
%%                                                                  %%
%% book:     Required.                                              %%
%% inputenc: Standard DP encoding. Required.                        %%
%%                                                                  %%
%% ifthen:   Logical conditionals. Required.                        %%
%%                                                                  %%
%% babel:    German spacing and hyphenation paterns. Required.      %%
%% soul:     Spaced text. Required.                                 %%
%%                                                                  %%
%% amsmath:  AMS mathematics enhancements. Required.                %%
%% amssymb:  Additional mathematical symbols. Required.             %%
%%                                                                  %%
%% alltt:    Fixed-width font environment. Required.                %%
%% fix-cm:   Larger title page fonts. Optional.                     %%
%%                                                                  %%
%% array:    Enhanced tabular features. Required.                   %%
%% multirow: Table entries spanning multiple rows. Required.        %%
%%                                                                  %%
%% footmisc: Extended footnote capabilities. Required.              %%
%%                                                                  %%
%% mhchem:   Chemical formulas. Required.                           %%
%%                                                                  %%
%% fancyhdr: Enhanced running headers and footers. Required.        %%
%%                                                                  %%
%% graphicx: Standard interface for graphics inclusion. Required.   %%
%% rotating: Rotated material. Required.                            %%
%%                                                                  %%
%% indentfirst: Indent first word of each sectional unit. Required. %%
%%                                                                  %%
%% geometry: Enhanced page layout package. Required.                %%
%% hyperref: Hypertext embellishments for pdf output. Required.     %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% Producer's Comments:                                             %%
%%                                                                  %%
%%   Changes are noted in this file in three ways.                  %%
%%   1. \DPnote{} for in-line `placeholder' notes.                  %%
%%   2. \DPtypo{}{} for typographical corrections, showing original %%
%%      and replacement text side-by-side.                          %%
%%   3. [** PP: Note]s for lengthier or stylistic comments.         %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% Compilation Flag:                                                %%
%%                                                                  %%
%%   The following behavior may be controlled by boolean flags.     %%
%%                                                                  %%
%%   ForPrinting (false by default):                                %%
%%   Compile a screen-optimized PDF file. Set to false for print-   %%
%%   optimized file (pages cropped, one-sided, blue hyperlinks).    %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% Things to Check:                                                 %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% Spellcheck: .................................. OK                %%
%% Smoothreading pool: ......................... yes                %%
%%                                                                  %%
%% lacheck: ..................................... OK                %%
%%   Numerous false positives                                       %%
%%                                                                  %%
%% PDF pages: 293 (if ForPrinting set to false)                     %%
%% PDF page size: US Letter                                         %%
%% PDF bookmarks: created, point to ToC entries                     %%
%% PDF document info: filled in                                     %%
%% Images: 6 pdf diagrams (including publisher's device)            %%
%%                                                                  %%
%% Summary of log file:                                             %%
%% * No warnings (if ForPrinting set to false).                     %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% Compile History:                                                 %%
%%                                                                  %%
%% March, 2010: adhere (Andrew D. Hwang)                            %%
%%              texlive2007, GNU/Linux                              %%
%%                                                                  %%
%% Command block:                                                   %%
%%                                                                  %%
%%     pdflatex x3 (Run pdflatex three times)                       %%
%%                                                                  %%
%%                                                                  %%
%% March 2010: pglatex.                                             %%
%%   Compile this project with:                                     %%
%%   pdflatex 31564-t.tex ..... THREE times                         %%
%%                                                                  %%
%%   pdfTeXk, Version 3.141592-1.40.3 (Web2C 7.5.6)                 %%
%%                                                                  %%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\listfiles
\documentclass[12pt,leqno]{book}[2005/09/16]

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% PACKAGES %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
\usepackage[utf8]{inputenc}[2006/05/05]

\usepackage{ifthen}[2001/05/26]  %% Logical conditionals

\usepackage[german]{babel}[2005/11/23]
\usepackage{soul}[2003/11/17]

\usepackage{amsmath}[2000/07/18] %% Displayed equations
\usepackage{amssymb}[2002/01/22] %% and additional symbols

\usepackage{alltt}[1997/06/16]   %% boilerplate, credits, license

\IfFileExists{fix-cm.sty}{%      %% For larger title page fonts
  \usepackage{fix-cm}[2006/03/24]%
  \newcommand{\MyHuge}{\fontsize{36}{42}\selectfont}%
}{% else
  \newcommand{\MyHuge}{\Huge}%
}

\usepackage{array}[2005/08/23]   %% extended array/tabular features
\usepackage{multirow}

                                 %% extended footnote capabilities
\usepackage[perpage]{footmisc}[2005/03/17]

\usepackage[version=3]{mhchem}[2006/12/17]

\usepackage{fancyhdr}

\usepackage{graphicx}[1999/02/16]%% For diagrams
\usepackage{rotating}[1997/09/26]

\usepackage{indentfirst}[1995/11/23]


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%% Interlude:  Set up PRINTING (default) or SCREEN VIEWING %%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

% ForPrinting=true (default)           false
% Asymmetric margins                   Symmetric margins
% Black hyperlinks                     Blue hyperlinks
% Start Preface, ToC, etc. recto       No blank verso pages
%
% Chapter-like ``Sections'' start both recto and verso in the scanned
% book. This behavior has been retained.
\newboolean{ForPrinting}

%% UNCOMMENT the line below for a PRINT-OPTIMIZED VERSION of the text.
%% Um eine für den Druck optimierte Version zu erhalten, entfernen Sie
%% das %-Zeichen vor der nächsten Zeile.
%\setboolean{ForPrinting}{true}

%% Initialize values to ForPrinting=false
\newcommand{\Margins}{hmarginratio=1:1}     % Symmetric margins
\newcommand{\HLinkColor}{blue}              % Hyperlink color
\newcommand{\PDFPageLayout}{SinglePage}
\newcommand{\TransNote}{Anmerkungen zur Transkription}
\newcommand{\TransNoteCommon}{%
  Ein Exemplar des Originals wurde dankenswerterweise vom Department
  of Mathematics der University of Glasgow zum Scannen zur Verfügung
  gestellt.
  \bigskip

  Kleinere typographische Korrekturen und Änderungen der Formatierung
  wurden stillschweigend vorgenommen.
  \bigskip
}

\newcommand{\TransNoteText}{%
  \TransNoteCommon

  Diese PDF-Datei wurde für die Anzeige auf einem Bildschirm
  optimiert, kann bei Bedarf aber leicht für den Druck angepasst
  werden. Anweisungen dazu finden Sie am Anfang des
  LaTeX-Quelltextes.
}
%% Re-set if ForPrinting=true
\ifthenelse{\boolean{ForPrinting}}{%
  \renewcommand{\Margins}{hmarginratio=2:3} % Asymmetric margins
  \renewcommand{\HLinkColor}{black}         % Hyperlink color
  \renewcommand{\PDFPageLayout}{TwoPageRight}
  \renewcommand{\TransNote}{Transcriber's Note}
  \renewcommand{\TransNoteText}{%
    \TransNoteCommon

    Diese PDF-Datei wurde für den Druck optimiert, kann bei Bedarf
    aber leicht für den Bildschirm angepasst werden. Anweisungen dazu
    finden Sie am Anfang des LaTeX-Quelltextes.
  }
}{% If ForPrinting=false, don't skip to recto
  \renewcommand{\cleardoublepage}{\clearpage}
}
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
%%%%  End of PRINTING/SCREEN VIEWING code; back to packages  %%%%
%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

\ifthenelse{\boolean{ForPrinting}}{%
  \setlength{\paperwidth}{8.5in}%
  \setlength{\paperheight}{11in}%
  \usepackage[body={5.5in,8in},\Margins]{geometry}[2002/07/08]
}{%
  \setlength{\paperwidth}{5.75in}%
  \setlength{\paperheight}{9in}%
  \raggedbottom
  \usepackage[body={5.5in,8in},\Margins,includeheadfoot]{geometry}[2002/07/08]
}

\providecommand{\ebook}{00000}    % Overridden during white-washing
\usepackage[pdftex,
  hyperfootnotes=false,
  pdfauthor={Max Planck},
  pdfkeywords={Andrew D. Hwang, Laura Wisewell,
               Project Gutenberg Online Distributed Proofreading Team,
               Glasgow University Department of Mathematics},
  pdfstartview=Fit,    % default value
  pdfstartpage=1,      % default value
  pdfpagemode=UseNone, % default value
  bookmarks=true,      % default value
  linktocpage=false,   % default value
  pdfpagelayout=\PDFPageLayout,
  pdfdisplaydoctitle,
  pdfpagelabels=true,
  bookmarksopen=true,
  bookmarksopenlevel=1,
  colorlinks=true,
  linkcolor=\HLinkColor]{hyperref}[2007/02/07]

% Re-crop screen-formatted version, accommodating wide displays
\ifthenelse{\boolean{ForPrinting}}
  {}
  {\hypersetup{pdfpagescrop= 0 10 414 684}}

% Do this here to avoid numerous hyperref warnings from umlaut
\hypersetup{pdftitle={The Project Gutenberg eBook \#\ebook: Vorlesungen \texorpdfstring{über}{ueber} Thermodynamik}}

%%%% Fixed-width environment to format PG boilerplate %%%%
% 9.2pt leaves no overfull hbox at 80 char line width
\newenvironment{PGtext}{%
\begin{alltt}
\fontsize{9.2}{10.5}\ttfamily\selectfont}%
{\end{alltt}}

%% No hrule in page header
\renewcommand{\headrulewidth}{\iffloatpage{0pt}{0.4pt}}

%\hyphenation{Lösungs-wärme un-ab-hängig un-ab-hängigen}

\newlength{\TmpLen}
\newlength{\MyLen}

% Font for running heads
\newcommand{\PageHead}[1]{\iffloatpage{}{\protect\textit{#1}}}

% Running heads
\newcommand{\SetPartHead}[1]{%
  \thispagestyle{empty}
  \fancyhead[CE]{\PageHead{#1}}

  \ifthenelse{\boolean{ForPrinting}}
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             {\fancyhead[R]{\iffloatpage{}{\thepage}}}
}

\newcommand{\SetChapHead}[1]{%
  \fancyhead[CO]{\PageHead{#1}}
}

\newcommand{\ToCLine}[3]{%
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    \addcontentsline{toc}{chapter}{%
      \texorpdfstring{\protect\textbf{#2. #3}}{\protect\textbf{#3}}}%
  }{% #1 = section
    \addcontentsline{toc}{section}{%
      \texorpdfstring{{\small #2. #3}}{#3}}%
  }%
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\newcommand{\Part}[3][]{%
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  \phantomsection

  \chapter*{\centering\large #2.\\[18pt] \LARGE #3.}

  \vspace*{-24pt}

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    \ToCLine{chapter}{#2}{#3}
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\newcommand{\Chapter}[3][]{%
  \phantomsection

  \section*{\normalfont\large\centering\bfseries\sffamily #2. #3.}

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        \centering
        \normalsize Vereinigung wissenschaftlicher Verleger Walter de Gruyter \&~Co.

        \SizeA
        vormals G.~J. Göschen'sche Verlagshandlung / J.~Guttentag, Verlags- \\
        buchhandlung / Georg Reimer / Karl~J. Trübner \\
        Veit \&~Comp. / Berlin W.~10 \\
        und Leipzig
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    Die in () angegebene Grundzahl bedeutet, daß das betreffende Werk nur
    gebunden geliefert wird.
  }%
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% Author and Title
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\begin{document}

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%%%% PG BOILERPLATE %%%%
\phantomsection
\pdfbookmark[0]{PG Titelblatt}{PG Titelblatt}

\begin{center}
\begin{minipage}{\textwidth}
\small
\begin{PGtext}
The Project Gutenberg EBook of Vorlesungen über Thermodynamik, by Max Planck

This eBook is for the use of anyone anywhere at no cost and with
almost no restrictions whatsoever.  You may copy it, give it away or
re-use it under the terms of the Project Gutenberg License included
with this eBook or online at www.gutenberg.org


Title: Vorlesungen über Thermodynamik
       Siebente Auflage

Author: Max Planck

Release Date: March 9, 2010 [EBook #31564]
Most recently updated: June 11, 2021

Language: German

Character set encoding: UTF-8     

*** START OF THIS PROJECT GUTENBERG EBOOK VORLESUNGEN ÜBER THERMODYNAMIK ***
\end{PGtext}
\end{minipage}
\end{center}

\clearpage


%%%% Credits and transcriber's note %%%%
\begin{center}
\begin{minipage}{\textwidth}
\begin{PGtext}
Produced by Andrew D. Hwang, Laura Wisewell and the Online
Distributed Proofreading Team at http://www.pgdp.net. The
original copy of this book was generously made available
for scanning by the Department of Mathematics at the
University of Glasgow.
\end{PGtext}
\end{minipage}
\end{center}
\vfill

\begin{minipage}{0.85\textwidth}
\small
\phantomsection
\pdfbookmark[0]{Anmerkungen zur Transkription}{Anmerkungen zur Transkription}
\subsection*{\centering\normalfont\scshape%
\normalsize\MakeLowercase{\TransNote}}%

\raggedright
\TransNoteText
\end{minipage}


%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% FRONT MATTER %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

%% -----File: 001.png---Folio xx-------
%[** Title page]

\frontmatter
\pagenumbering{roman}
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\thispagestyle{empty}
\fancyfoot{}
\fancyhead{}

\setlength{\TmpLen}{12pt}% [** PP: Set line skip]
\begin{center}
{\Huge VORLESUNGEN}\\[\Titleskip{1}]
ÜBER\\[\Titleskip{2}]
{\MyHuge THERMODYNAMIK}\\[\Titleskip{2}]
VON\\[\Titleskip{3}]
{\Large\scshape Dr.\ MAX PLANCK}
\vspace*{4pt}

{\footnotesize PROFESSOR DER THEORETISCHEN PHYSIK \\
AN DER UNIVERSITÄT BERLIN.}

\vspace*{3\TmpLen}
SIEBENTE AUFLAGE.

\vspace*{2\TmpLen}
{\footnotesize MIT FÜNF FIGUREN IM TEXT.}

\vspace*{3\TmpLen}
\Graphic[0.66in]{vwv}
\vspace*{5\TmpLen}

{\large\scshape BERLIN \ und \ LEIPZIG \ 1922} \\[6pt]
\makebox[0pt][c]{\large\scshape VEREINIGUNG WISSENSCHAFTLICHER VERLEGER}

WALTER DE GRUYTER \& CO. \\[6pt]
\begin{minipage}{4.25in}
\tiny
VORMALS G.~J. GÖSCHEN'SCHE VERLAGSHANDLUNG \Colons\ J. GUTTENTAG, VERLAGS\-BUCHHANDLUNG
\Colons\ GEORG REIMER \Colons\ KARL J. TRÜBNER \Colons\ VEIT \& COMP.
\end{minipage}
\end{center}
%% -----File: 002.png---Folio xx-------
\clearpage
\thispagestyle{empty}
\null\vfill\vfill
\begin{center}
Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung, vorbehalten.
\vfill\vfill\vfill
{\footnotesize Druck von Metzger \& Wittig in Leipzig.}
\end{center}
%% -----File: 003.png---Folio xx-------
\clearpage

\thispagestyle{empty}
\fancyhead[C]{\PageHead{Vorwort}}
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%% Loosen the horizontal spacing
\stretchyspace

\Forward{Aus dem Vorwort zur ersten Auflage.}

Die erste Anregung zur Abfassung des vorliegenden Buches
empfing ich durch mehrfach an mich ergangene Aufforderungen,
meine in das Gebiet der Thermodynamik fallenden Abhandlungen
gesammelt herauszugeben bzw.\ zu einer zusammenfassenden Darstellung
zu verarbeiten. Wenn auch das erstere Verfahren als
das einfachere näher gelegen hätte, so entschied ich mich doch
für eine neue Überarbeitung des ganzen Stoffes, weil sich auf
diese Weise Gelegenheit bot, mittels einer entsprechenden Erweiterung
des behandelten Themas das ganze Gebiet der
Thermodynamik in eine einheitliche Darstellung zusammenzufassen.
Hierdurch ist dem Werke allerdings der Charakter
einer Forschungsarbeit genommen und ihm mehr derjenige eines
Lehrbuches gegeben, bestimmt zur Einführung in das Studium der
Thermodynamik für jeden, der einen Anfängerkurs in Physik
und Chemie durchgemacht hat und mit den Elementen der
Differential- und Integralrechnung vertraut ist.

Die in den beispielsweise durchgeführten Anwendungen der
Theorie benutzten Zahlenwerte stammen fast alle aus den
Originalarbeiten; nur einige durch häufige Messungen bestimmte
Größen sind tabellarischen Zusammenstellungen, namentlich denen
in \textsc{F. Kohlrausch}\,s Leitfaden der praktischen Physik, entnommen.
Doch unterlasse ich nicht hervorzuheben, {daß} die benutzten
Einzelzahlen, bei aller angewendeten Sorgfalt, doch bei weitem
nicht denselben Grad von kritischer Sichtung erfahren haben,
wie die mitgeteilten Sätze und Ableitungen allgemeineren Inhalts.

\tb

In der bisherigen Entwicklung der Thermodynamik lassen
sich deutlich drei voneinander verschiedene Methoden der
Forschung unterscheiden. Die \so{erste} greift am tiefsten hinein
in das Wesen der betrachteten Vorgänge, sie wäre daher, wenn
sie sich exakt durchführen ließe, jedenfalls als die vollkommenste
zu bezeichnen. Nach ihr wird die Wärme bedingt durch bestimmte
%% -----File: 004.png---Folio xx-------
Bewegungen der als diskrete Massen gedachten chemischen
Moleküle und Atome, die für gasförmige Körper verhältnismäßig
einfache Eigenschaften haben, während sie sich für
feste und flüssige Körper bisher nur in rohen Zügen angeben lassen.
Diese kinetische Theorie hat seit ihrer Begründung durch \textsc{Joule},
\textsc{Waterston}, \textsc{Krönig} und \textsc{Clausius} besonders durch \textsc{Maxwell}
und \textsc{Boltzmann} wesentliche Erweiterung und Vertiefung erfahren,
scheint aber in ihrer weiteren Entwicklung auf vorläufig
unüberwindliche Hindernisse zu stoßen, die nicht nur in der hochgradig
komplizierten mathematischen Durchführung der angenommenen
Hypothesen, sondern vor allen Dingen in prinzipiellen, hier
nicht näher zu erörternden Schwierigkeiten bei der mechanischen
Deutung der thermodynamischen Hauptsätze begründet sind.

Derartige spezielle Schwierigkeiten vermeidet eine \so{zweite},
namentlich von \textsc{Helmholtz} ausgebildete, Methode der Thermodynamik,
indem sie sich auf die wichtigste Voraussetzung der
mechanischen Wärmetheorie beschränkt, daß Wärme auf Bewegung
beruht, dagegen auf ein Spezialisieren der Vorstellungen
von der Natur dieser Bewegungen zunächst grundsätzlich verzichtet.
Dieser Standpunkt ist sicherer als der vorige, er gewährt
auch die volle philosophische Befriedigung, die die mechanische
Naturauffassung überhaupt liefert, aber der Halt, den er bietet,
ist bis jetzt nicht breit genug, um darauf eine Theorie im einzelnen
aufzubauen. Alles, was man von ihm ausgehend erreichen
kann, ist die Bestätigung einiger allgemeiner schon anderweitig
direkt aus der Erfahrung abgeleiteter Gesetze.

Am fruchtbarsten hat sich bisher eine \so{dritte} Behandlung
der Thermodynamik erwiesen. Diese Methode unterscheidet sich
von den beiden zuerst besprochenen wesentlich dadurch, daß sie die
mechanische Natur der Wärme nicht in den Vordergrund stellt,
sondern, indem sie sich bestimmter Annahmen über das Wesen
der Wärme ganz enthält, statt dessen direkt von einigen sehr allgemeinen
Erfahrungstatsachen, hauptsächlich von den sogenannten
beiden Hauptsätzen der Wärmelehre, ausgeht. Daraus ergeben
sich dann auf rein logischem Wege eine große Reihe neuer Sätze
der Physik und Chemie, die sich weitgehender Anwendungen
fähig gezeigt und bis jetzt überall ausnahmslos bewährt haben.

Diese letzte Behandlungsart, welche im vorliegenden Werke
ausschließlich benutzt ist, entspricht wohl am besten dem
%% -----File: 005.png---Folio xx-------
heutigen Stande der Wissenschaft, sie ist aber kaum als
die abschließende zu betrachten, sondern wird wahrscheinlich
künftig einmal einer mechanischen oder vielleicht auch einer
elektromagnetischen Betrachtungsweise Platz machen müssen.
Denn wenn es auch eine Zeitlang Vorteil gewähren mag, die
einzelnen Wirkungen der Natur: Wärme, Bewegung, Elektrizität
usw.\ zunächst als qualitativ verschieden voneinander
einzuführen und die Frage nach ihrer etwaigen Wesensgemeinschaft
zu unterdrücken, so wird doch unser durch die Entdeckung
des Prinzips der Erhaltung der Energie so mächtig
gefördertes Streben nach einer \so{einheitlichen} Naturanschauung,
sei es auf mechanischer oder auf anderer Grundlage, sich niemals
auf die Dauer zurückhalten lassen; würde doch schon heute
ein Zurücktreten von der Annahme der Wesensgleichheit aller
physikalischen Vorgänge gleichbedeutend sein mit dem Verzicht
auf das Verständnis einer Reihe bereits erkannter Gesetzmäßigkeiten
zwischen verschiedenen Gebieten der Natur. Dann werden
selbstverständlich die hier aus den beiden Hauptsätzen der
Wärmelehre abgeleiteten Ergebnisse nicht erschüttert werden,
sondern es werden nur diese beiden Sätze nicht mehr selbstständig\DPnote{** [sic]}
eingeführt, sondern ihrerseits aus anderen noch allgemeineren
Sätzen abgeleitet werden. Es ist aber bis jetzt die
Zeit noch nicht abzusehen, in welcher der weite Weg zu diesem
Ziel zurückgelegt werden kann.

\Signature{\so{Berlin}, im April 1897.}

\tb


\Forward{Aus dem Vorwort zur zweiten Auflage.}

Die zahlreichen und wertvollen Untersuchungen, durch
welche seit dem Erscheinen der ersten Auflage dieses Buches
die Thermodynamik bereichert worden ist, haben, besonders auf
dem Gebiete der physikalischen Chemie, die Fülle der bekannten
Tatsachen erheblich vermehrt, ohne jedoch die Grundlagen der
Theorie irgendwie zu verändern. Da nun dies Buch hauptsächlich
der Darstellung der letzteren gewidmet ist, und die speziellen
hier gegebenen Anwendungen mehr den Charakter von
Erläuterungsbeispielen besitzen, so glaubte ich von einer Neubearbeitung
des Stoffes ganz absehen zu dürfen und habe mich
%% -----File: 006.png---Folio xx-------
darauf beschränkt, einzelne numerische Daten zu verbessern und
im übrigen nur die allgemeineren Gedankengänge sorgfältig
nachzuprüfen. Dabei habe ich eine Reihe von kleinen Änderungen
und Zusätzen zweckmäßig gefunden, deren manche mir
von wissenschaftlichen Bekannten und Fachgenossen freundlichst
nahegelegt wurden.

Im Hinblick auf den Schlußpassus im Vorwort zur ersten
Auflage sei mir noch die Bemerkung verstattet, daß die
Theorie der Wärme auf dem dort angedeuteten Wege in
der Zwischenzeit einen bemerkenswerten Schritt vorwärts getan
hat. Die neueren Forschungsergebnisse auf dem Gebiete der
Wärmestrahlung, bei deren Erwähnung ich hier nur auf die
Namen \textsc{W.~Wien}, \textsc{F.~Paschen}, \textsc{O.~Lummer} und \textsc{E.~Pringsheim},
\textsc{H.~Rubens} und \textsc{F.~Kurlbaum} hinweisen möchte, haben
nämlich immer deutlicher erkennen lassen, daß, ebenso wie der
erste Hauptsatz der Thermodynamik nur eine Seite des universalen
Prinzips der Erhaltung der Energie bildet, so auch der
zweite Hauptsatz, das Prinzip der Vermehrung der Entropie,
keine selbständige Bedeutung besitzt, sondern sich seinem vollen
Inhalt nach verstehen lassen wird, wenn man seine Wurzel,
entsprechend der von \textsc{Clausius} und \textsc{Maxwell} begründeten
und dann namentlich von \textsc{L.~Boltzmann} weiter gebildeten
Auffassung, in den bekannten Sätzen der Wahrscheinlichkeitsrechnung
sucht. Danach ist die Entropie irgend eines natürlichen
Zustandes ganz allgemein gleich dem Logarithmus der »Wahrscheinlichkeit«
des betreffenden Zustandes, multipliziert mit
einer universellen Konstanten von der Dimension einer Energie
dividiert durch eine Temperatur. Eine nähere Besprechung
dieser Beziehung, welche tiefer als bisher in die Erkenntnis
der Molekularvorgänge sowohl, wie auch der Strahlungsgesetze
hineinführt, würde jedoch den von vornherein ausdrücklich festgelegten
Rahmen des vorliegenden Werkes überschreiten und
ist daher nicht in dasselbe aufgenommen worden, zumal ich
dieselbe in einem besonderen Buche zu behandeln gedenke. --

\Signature{\so{Berlin}, im Januar 1905.}

\tb

%% -----File: 007.png---Folio xx-------


\Forward{Vorwort zur dritten Auflage.}

Der Plan der Darstellung und die Anordnung des Stoffes
ist auch in der neuen Auflage beibehalten. Doch finden sich
in ihr, abgesehen von einer abermaligen Revision sämtlicher
numerischer Daten, durch das ganze Buch verstreut eine Anzahl
neuer, größerer oder kleinerer, Erläuterungen und Zusätze, deren
Zweckmäßigkeit mir durch irgend einen äußeren Anlaß nahe
gelegt wurde. Von derartigen Stellen erwähne ich hier beispielsweise
das Gesetz der übereinstimmenden Zustände, die Definition
des Molekulargewichts, den Beweis des zweiten Hauptsatzes, die
charakteristische thermodynamische Funktion, die Theorie des
\textsc{Joule-Thomson}-Effekts, die Verdampfung von Flüssigkeitsgemischen.
Weitere Anregungen werde ich stets mit besonderem
Dank entgegennehmen.

Eine sachliche Erweiterung von prinzipieller Bedeutung
aber bildet die Einführung des im Jahre 1906 von \textsc{W. Nernst}
aufgestellten Wärmetheorems. Wenn dieser Satz, wie es bis
jetzt den Anschein hat, sich nach allen Richtungen hin bewähren
sollte, so wäre damit die Thermodynamik um ein Prinzip
bereichert, dessen Tragweite, nicht nur in praktischer, sondern auch
in molekulartheoretischer Hinsicht, noch gar nicht abzusehen ist.

Um den wesentlichen Inhalt dieses neuen Theorems ganz
rein, in einer für die experimentelle Prüfung möglichst geeigneten
Form darstellen zu können, ist es aber nach meiner
Meinung notwendig, seine Bedeutung für die atomistische Theorie,
die heute noch keineswegs klar gestellt ist, einstweilen ganz aus
dem Spiele zu lassen; und dieser Standpunkt entspricht gerade der
auch sonst überall in diesem Buche befolgten Methode. Andrerseits
habe ich dem Theorem, um seine Anwendungen so einfach
wie umfangreich zu gestalten, eine möglichst weitgehende Fassung
geben zu sollen geglaubt, und bin dabei, nicht nur in der Form,
sondern auch inhaltlich, über die von \textsc{Nernst} selber gegebene
noch etwas hinausgegangen. Ich erwähne diesen Punkt auch
an dieser Stelle, weil die Möglichkeit im Auge zu behalten ist,
daß, wenn die weitergehende Fassung sich nicht bewähren sollte,
die ursprüngliche \textsc{Nernst}sche deswegen doch möglicherweise zu
Recht bestehen bleiben könnte.

\Signature{\so{Berlin}, im November 1910.}

\tb

%% -----File: 008.png---Folio xx-------


\Forward{Vorwort zur fünften Auflage.}

Für die fünfte Auflage habe ich den ganzen Inhalt des Buches
wieder einmal überarbeitet, insbesondere den Abschnitt über das
\textsc{Nernst}sche Wärmetheorem, welches inzwischen, und zwar in seiner
am weitesten gehenden Fassung, überall ausnahmslos Bestätigung
gefunden hat und somit jetzt wohl in den sicheren Besitzstand der
Theorie übergegangen ist. Seine atomistische Bedeutung, welche
in den engen Beziehungen zur Quantenhypothese ihren Ausdruck
findet, kann freilich im Rahmen des vorliegenden Werkes selbstverständlich
nicht gewürdigt werden.

\Signature{\so{Berlin}, im März 1917.}

\tb


\Forward{Vorwort zur sechsten und siebenten Auflage.}

Unter den Ergänzungen, welche die neue Auflage erfahren
hat, erwähne ich hier die von \textsc{J. Ch.\ Ghosh} (Calcutta) aufgestellte
Theorie für die Gefrierpunktsdepression starker
Elektrolyte, welche die durch lange Zeit hindurch rätselhaft
gebliebenen Abweichungen vom \textsc{Ostwald}schen Verdünnungsgesetz
endgültig aufzuklären scheint (§\,273), sowie die \textsc{Debye}sche
Zustandsgleichung fester Körper, welche sowohl die Temperaturabhängigkeit
der spezifischen Wärme als auch den \textsc{Grüneisen}schen
Satz für den thermischen Ausdehnungskoeffizienten in
sich enthält (§\,285).

\Signature{\so{Berlin}-\so{Grunewald}, im Februar~1921 und im Juli~1922.}

\null\hfill{\textbf{Der Verfasser.}}\hspace*{0.5\parindent}

%% -----File: 009.png---Folio xx-------
%table of contents
\cleardoublepage
\pagestyle{empty}
\tableofcontents

\iffalse
Inhalt.

Seite

Erster Abschnitt. Grundtatsachen und Definitionen ... 1

Erstes Kapitel. Temperatur ... 1

Zweites Kapitel. Molekulargewicht ..... 21

Drittes Kapitel. Wärmemenge ....... 31

Zweiter Abschnitt. Der erste Hauptsatz der Wärmetheorie .. 38

Erstes Kapitel. Allgemeine Formulierung ...... 38

Zweites Kapitel. Anwendungen auf homogene Systeme .. 45

Drittes Kapitel. Anwendungen auf nichthomogene Systeme .. 67

Dritter Abschnitt. Der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie .. 77

Erstes Kapitel. Einleitung ...... 77

Zweites Kapitel. Beweis ............. 87

Drittes Kapitel. Allgemeine Folgerungen ........ 107

Vierter Abschnitt. Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszustände
..................... 125

Erstes Kapitel. Homogenes System .......... 125

Zweites Kapitel. System in verschiedenen Aggregatzuständen 138

Drittes Kapitel. System von beliebig vielen unabhängigen Bestandteilen
(Komponenten) ...  178

Viertes Kapitel. Gasförmiges System ......... 214

Fünftes Kapitel. Verdünnte Lösungen ......... 229

Sechstes Kapitel. Absoluter Wert der Entropie. Theorem von
NERNST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
\fi
%<tb>
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\clearpage
\mainmatter
\phantomsection
\pdfbookmark[-1]{Hauptteil}{Hauptteil}
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\Part{Erster Abschnitt}{Grundtatsachen und Definitionen}

\Chapter{Erstes Kapitel}{Temperatur}

\Paragraph{§ 1.}Der Begriff »Wärme« entspringt aus derjenigen Sinnesempfindung,
die uns bei der direkten Berührung eines Körpers
unmittelbaren Aufschluß über den Unterschied zwischen Warm
und Kalt liefert. Ein quantitatives, wissenschaftlich brauchbares
Maß für den Wärmezustand eines Körpers läßt sich aber aus
der unmittelbaren Empfindung, die nur qualitative und je nach
den äußeren Umständen veränderliche Resultate ergibt, nicht
ableiten. Man benutzt zu diesem Zweck eine andere Erscheinung,
die erfahrungsgemäß bei allen Körpern gleichzeitig mit der Erwärmung
auftritt, wenn der äußere Druck konstant bleibt, und
die den Vorteil einer genauen Messung darbietet: die Volumenänderung.
Bei den meisten Substanzen ist mit der Erwärmung
eine Volumenvergrößerung verbunden. Sonach läßt sich nicht
nur durch direkte Berührung, sondern auch durch eine rein
mechanische Beobachtung, und zwar durch letzteres Mittel in viel
feinerem Grade, entscheiden, ob ein Körper wärmer oder kälter
wird. Auch läßt sich genau angeben, wenn ein Körper einen
früher einmal innegehabten Wärmezustand wiederum einnimmt.

\Paragraph{§ 2.}Wenn zwei Körper, die sich sehr verschieden warm
anfühlen, z. B. eine erhitzte Metallmasse und kaltes Wasser, in
Berührung gebracht werden, so findet man immer, daß der
wärmere sich abkühlt, der kältere sich erwärmt, bis zu einer
gewissen Grenze, wo jede Veränderung aufhört. Dann sagt
man mit einem aus der Mechanik übertragenen Sprachgebrauch:
die beiden Körper stehen im Wärmegleichgewicht. Ein solches
Wärmegleichgewicht tritt erfahrungsgemäß schließlich immer
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ein, auch wenn nicht zwei, sondern beliebig viele verschieden
warme Körper in beliebige wechselseitige Berührung miteinander
gebracht werden. Hieraus folgt sogleich der wichtige Satz:
Wenn ein Körper~$A$ mit zwei anderen Körpern $B$~und~$C$ im
Wärmegleichgewicht steht, so stehen auch $B$~und~$C$ unter sich
im Wärmegleichgewicht. Verbindet man nämlich die Körper
$A$,~$B$,~$C$ hintereinander zu einem Ringe, so daß jeder der drei
Körper die beiden andern berührt, so besteht nach der Voraussetzung
an den Berührungsstellen $(A B)$ und~$(A C)$ Wärmegleichgewicht,
folglich auch an der Stelle~$(B C)$; denn sonst würde überhaupt
kein allgemeines Wärmegleichgewicht möglich sein, was
der durch den vorigen Satz angegebenen Erfahrung widerspräche.

\Paragraph{§ 3.}Hierauf beruht die Möglichkeit, den Wärmezustand
irgend zweier Körper $B$~und~$C$ zu vergleichen, ohne sie direkt
miteinander in Berührung zu bringen. Man bringt nämlich
jeden einzeln mit dem als Meßinstrument dienenden, zunächst
beliebig ausgewählten Körper~$A$ zusammen (\zB\ einem in ein
enges Rohr ausmündenden Quecksilbervolumen) und kann so durch
jedesmalige Beobachtung des Volumens von $A$ entscheiden, ob
$B$~und~$C$ im Wärmegleichgewicht stehen oder nicht, bez.\ welcher
von beiden Körpern der wärmere ist. Den Wärmezustand des
Körpers $A$ und somit auch jedes mit $A$ im Wärmegleichgewicht
befindlichen Körpers kann man einfach definieren durch das
Volumen von~$A$, oder auch, wie gewöhnlich, durch die Differenz
des Volumens von~$A$ und eines nach Willkür fixierten »Normalvolumens«,
nämlich desjenigen Volumens, welches der Körper~$A$
einnimmt, wenn er sich mit schmelzendem Eis unter Atmosphärendruck
im Wärmegleichgewicht befindet. Ist die Einheit
dieser Volumendifferenz so gewählt, daß sie gleich 100 wird,
wenn sich $A$ mit dem Dampfe siedenden Wassers unter Atmosphärendruck
im Wärmegleichgewicht befindet, so heißt sie die
\so{Temperatur} (in Celsiusgraden) in bezug auf den Körper~$A$ als
thermometrische Substanz. Zwei Körper von gleicher Temperatur
stehen also immer im Wärmegleichgewicht, und umgekehrt.

\Paragraph{§ 4.}Die Temperaturangaben zweier verschiedener thermometrischer
Substanzen stimmen, außer bei $0°$ und bei~$100°$, im
allgemeinen niemals überein, weshalb in der bisherigen Definition
der Temperatur noch eine große Willkür herrscht. Dieselbe
%% -----File: 013.png---Folio 3-------
kann hier nur bis zu einem gewissen Grade beseitigt werden,
nämlich durch die Benutzung der Erfahrung, daß die verschiedenen
\so{Gase}, besonders die schwer kondensierbaren, wie Wasserstoff,
Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und alle sogenannten
Edelgase, als thermometrische Substanzen innerhalb eines beträchtlichen
Temperaturbereichs eine fast vollkommene, für die
meisten Messungen genügende Übereinstimmung in den Temperaturangaben
liefern. Ja noch mehr: auch die absolute
Größe der Ausdehnung ist bei allen diesen Gasen insofern
die nämliche, als gleiche Volumina derselben sich bei gleicher
Erwärmung immer um gleichviel ausdehnen, konstanten äußeren
Druck vorausgesetzt. Der Betrag dieser Ausdehnung ist für
eine Erwärmung von $0°$ auf $1°$ etwa der~$273$. Teil des Volumens.
Da nun endlich auch der Einfluß des äußeren Druckes auf das
Volumen eines dieser Gase durch ein sehr einfaches Gesetz
dargestellt wird, so ist der Schluß gestattet, daß diese Regelmäßigkeiten
auf einer besonders einfachen Konstitution dieser
Substanzen beruhen, und daß es daher rationell ist, die von
ihnen angegebene gemeinschaftliche Temperatur als Temperatur
schlechthin zu definieren. Es müssen also die Angaben aller
anderen Thermometer auf das Gasthermometer reduziert werden.

\Paragraph{§ 5.}Bei Genauigkeitsanforderungen, für welche die Übereinstimmung
in den Angaben der verschiedenen Gasthermometer
nicht genügt, bleibt die Willkür in der Definition der Temperatur
bestehen, da kein Grund vorliegt, ein bestimmtes Gas vor den
anderen zu bevorzugen. Eine von den Eigenschaften einzelner
Körper vollkommen unabhängige Definition der Temperatur,
gültig für alle Wärme- und Kältegrade, wird erst möglich auf
Grund des zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie (siehe unten
§\,160\,ff.). Bis dahin wird daher nur von solchen Temperaturen
die Rede sein, welche durch das Gasthermometer mit hinreichender
Schärfe definiert sind.


\Paragraph{§ 6.}Wir beschäftigen uns im folgenden vorwiegend mit
homogenen isotropen Körpern von beliebiger Form, die im Innern
gleichmäßige Temperatur und Dichte besitzen und einem gleichmäßigen,
überall senkrecht auf ihre Oberfläche wirkenden Druck
unterworfen sind, folglich auch den nämlichen Druck nach außen
hin ausüben. Von Oberflächenerscheinungen sehen wir dabei ab.
Der Zustand eines solchen Körpers ist bestimmt durch seine
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chemische Natur, seine Masse~$M$, sein Volumen~$V$ und seine
Temperatur~$t$. Alle anderen Eigenschaften des Zustandes sind
also von den angegebenen in bestimmter Weise abhängig, vor
allem der Druck, welcher gleichmäßig im ganzen Innern herrscht
und ebenso nach außen hin wirkt. Der Druck~$p$ wird gemessen
durch die Kraft, welche auf die Flächeneinheit der Oberfläche
wirkt, also im C.G.S.-System durch Dynen pro Quadratzentimeter,
wobei ein Dyn die Kraft ist, welche der Masse eines
Gramms in einer Sekunde die Geschwindigkeit von einem
Zentimeter in der Sekunde erteilt.

\Paragraph{§ 7.}In der Praxis mißt man gewöhnlich den Druck
in Atmosphären, es soll daher hier der Wert einer Atmosphäre
im absoluten C.G.S.-System berechnet werden. Der
Druck einer Atmosphäre ist die Kraft, welche eine Quecksilbersäule
von $0°$\,C, $76$~cm Höhe und $1$~qcm Querschnitt durch ihr
Gewicht auf ihre Grundfläche ausübt, wenn sie an einem Orte
von der geographischen Breite~$45°$ aufgestellt ist. Der letzte Zusatz
ist notwendig, weil das durch die Erdanziehung bedingte
Gewicht sich mit dem Orte ändert. Das Volumen der Quecksilbersäule
beträgt~$76$, ihre Masse, durch Multiplikation des
Volumens mit der Dichte des Quecksilbers bei~$0°$, $76 · 13,596$;
daher ihr Gewicht, durch Multiplikation der Masse mit der
Beschleunigung der Schwere an einem Orte von $45°$~Breite:
\[
76 · 13,596 · 980,6
  = 1\,013\,250\, \frac{\text{dyn}}{\text{cm}^2}
    \text{ oder } \frac{\text{g}}{\text{cm\,sec}^2}.
\]
Dies ist also der Druck einer Atmosphäre im absoluten C.G.S.-System.
Würde man als Krafteinheit nicht ein Dyn, sondern,
wie es früher in der Mechanik üblich war, das Gewicht eines
Gramms an einem Orte von der geographischen Breite~$45°$ benutzen,
so würde der Druck einer Atmosphäre betragen:
$76 · 13,596 = 1033,3$.

\Paragraph{§ 8.}Da der Druck des betrachteten Körpers offenbar nur
von seiner inneren Beschaffenheit, nicht aber von seiner äußeren
Form und seiner Masse abhängt, so folgt, daß $p$ außer von
der Temperatur nur von dem \so{Verhältnis} der Masse~$M$ zum
Volumen~$V$, \dh\ von der Dichte, abhängt, bez.\ von dem umgekehrten
Verhältnis, dem Volumen der Masseneinheit:
\[
\frac{V}{M} = v,
\]
%% -----File: 015.png---Folio 5-------
%[xrefs]
welches wir, wie üblich, als das spezifische Volumen des Körpers
bezeichnen. Es existiert also eine bestimmte, jeder Substanz
eigentümliche Beziehung:
\[
p = f(v,t),
\]
welche die \so{Zustandsgleichung} der Substanz genannt wird.
Die Funktion~$f$ besitzt für Gase stets positive, für flüssige und
feste Körper unter Umständen auch negative Werte.

\Paragraph{§ 9.}\textbf{Ideale Gase.} Am einfachsten gestaltet sich die Form
der Zustandsgleichung für diejenigen Substanzen, welche wir
oben §\,4 zur Definition der Temperatur benutzt haben und
die, insofern sie übereinstimmende Temperaturangaben liefern,
als »ideale« oder »vollkommene« Gase bezeichnet werden. Wird
nämlich die Temperatur konstant gehalten, so ist nach dem
Gesetz von \textsc{Boyle (Mariotte)} das Produkt aus Druck und
spezifischem Volumen konstant:
\[
pv = \vartheta,
\tag{1}
\]
wobei $\vartheta$, außer von der Natur des Gases, allein von der Temperatur~$t$
abhängt.

Wenn aber der Druck konstant gehalten wird, so ist nach
der Definition §\,3 die Temperatur proportional der Differenz
des jeweiligen Volumens~$v$ und des Normalvolumens: $v_0$, \dh\
\[
t = (v - v_0) P,
\tag{2}
\]
worin $P$ nur vom Druck $p$ abhängt. Hierbei ist nach Gleichung~(1)
\[
pv_0 = \vartheta_0,
\tag{3}
\]
wenn $\vartheta_0$ den Wert bezeichnet, den die Temperaturfunktion~$\vartheta$
für $t = 0$ annimmt.

Endlich benutzen wir noch die ebenfalls schon oben, §\,4,
angeführte Erfahrung, daß der Betrag der Ausdehnung bei einer
Erwärmung von $0°$ auf~$1°$ für alle idealen Gase der nämliche
Bruchteil~$\alpha$ (etwa~$=\frac{1}{273}$) des Volumens bei $0°$~ist. (Gesetz von
\textsc{Gay Lussac}.) Setzt man also $t = 1$, so wird $v - v_0 = \alpha v_0$, und
die Gleichung~(2) geht über in:
\[
1=\alpha v_0 P.
\tag{4}
\]
Durch Elimination von $P$, $v_0$ und~$v$ aus den Gleichungen (1),
(2), (3), (4) ergibt sich die Temperaturfunktion:
\[
\vartheta = \vartheta_0 (1 + \alpha t),
\]
%% -----File: 016.png---Folio 6-------
also lineär\DPnote{** [sic]} abhängig von der Temperatur, und die Zustandsgleichung~(1)
wird:
\[
p = \frac{\vartheta_0}{v}(1 + \alpha t).
\]

\Paragraph{§ 10.}Diese Gleichung nimmt eine wesentlich einfachere
Form an, wenn man den im §\,3 willkürlich festgesetzten Nullpunkt
der Temperatur um $\dfrac{1}{\alpha}$ Grad verschiebt, indem man den
Schmelzpunkt des Eises nicht $= 0°$, sondern = $\dfrac{1}{\alpha}$ (etwa $= 273°$)
setzt. Schreibt man nämlich:
\[
t+ \frac{1}{\alpha} =T
\]
(absolute Temperatur), und setzt zur Abkürzung die Konstante
$\alpha \vartheta_0 = C$, so wird die Zustandsgleichung:
\[
\tag{5}
p = \frac{C}{v} · T= C · \frac{M}{V} · T.
\]

Die Einführung der absoluten Temperatur kommt offenbar
im Grunde nur darauf hinaus, daß man die Temperatur nicht,
wie in §\,3, durch eine Volumendifferenz, sondern durch das
Volumen selbst mißt.

Die naheliegende Frage nach der physikalischen Bedeutung
des Nullpunkts der absoluten Temperatur ist offenbar dahin zu
beantworten, daß die absolute Temperatur Null diejenige Temperatur
darstellt, bei welcher ein ideales Gas in einem endlichen
Volumen den Druck Null, oder unter einem endlichen Druck
das Volumen Null besitzt. Für wirkliche Gase hat aber dieser
Satz keine Bedeutung, da dieselben bei gehöriger Abkühlung
merkliche Abweichungen voneinander, also auch vom idealen
Zustand zeigen. Inwieweit ein wirkliches Gas auch bei mittleren
Temperaturänderungen von dem idealen Verhalten abweicht,
kann natürlich erst dann geprüft werden, wenn die
Definition der Temperatur von der Bezugnahme auf eine spezielle
Substanz unabhängig gemacht worden ist. (Vgl.\ §\,5.)

\Paragraph{§ 11.}Die für die Natur eines idealen Gases charakteristische
Konstante~$C$ ist bestimmt, wenn man für irgendein
Wertenpaar von $T$ und~$p$, \zB\ $0°$\,C und Atmosphärendruck,
das spezifische Volumen~$v$ des Gases kennt, und zwar verhalten
sich offenbar für verschiedene Gase, bei derselben Temperatur
und demselben Druck genommen, die Werte der Konstanten~$C$ wie
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die spezifischen Volumina~$v$, oder umgekehrt wie die Dichten~$\dfrac{1}{v}$.
Man kann also sagen: Bei derselben Temperatur und demselben
Druck genommen stehen die Dichten aller idealen Gase in unveränderlichen
Verhältnissen. Man charakterisiert daher oft auch
ein Gas durch das konstante Verhältnis seiner Dichte zu der
Dichte eines Normalgases bei demselben Druck und derselben
Temperatur (spezifische Dichte in bezug auf Luft oder auf
Wasserstoff). Bei $0°$\,C ($T = 273$) und $1$~Atmosphäre Druck
ist die Dichte von:
\begin{center}
\TableFont
\settowidth{\MyLen}{$\dfrac{\text{g}}{\text{cm}^3}$}%
\settowidth{\TmpLen}{»Atmosphärischer« Stickstoff}%
\begin{tabular}{lll}
\makebox[\TmpLen][l]{Wasserstoff \dotfill} & $0,00008988$  & \multirow{2}{\MyLen}{$\dfrac{\text{g}}{\text{cm}^3}$} \\
\makebox[\TmpLen][l]{Sauerstoff \dotfill}  & $0,0014291$ \\
\makebox[\TmpLen][l]{Stickstoff \dotfill}  & $0,0012507$ \\
»Atmosphärischer« Stickstoff & $0,0012567$ \\
\makebox[\TmpLen][l]{Luft \dotfill} & $0,0012928$ \\
\makebox[\TmpLen][l]{Argon \dotfill} & $0,0017809$ \\
\end{tabular}
\end{center}
woraus die entsprechenden Werte von~$C$ in absolutem Maß
leicht zu berechnen.

Durch die Zustandsgleichung einer Substanz lassen sich
alle Fragen nach dem Verhalten der Substanz in bezug auf
beliebige Änderungen der Temperatur, des Volumens und des
Druckes vollständig beantworten.

\Paragraph{§ 12.}\textbf{Verhalten bei konstantem Druck.} (Isobare oder
isopiestische Änderungen.) Ausdehnungskoeffizient heißt das
Verhältnis der Zunahme des Volumens bei Erwärmung um $1°$
zu dem Volumen bei $0°$\,C, \dh\ die Größe: $\dfrac{V_{T+1} - V_T}{V_0}$, wofür
man, da das Volumen sich in der Regel verhältnismäßig langsam
mit der Temperatur ändert, auch $\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p · \dfrac{1}{V_0}$ setzen kann. Für
ein ideales Gas ist nach der Zustandsgleichung~(5) $V_{T+1} - V_T = \dfrac{CM}{p}$
und $V_0 = \dfrac{CM}{p} · 273$, also der Ausdehnungskoeffizient des Gases:
$\dfrac{1}{273} = \alpha$.

\Paragraph{§ 13.}\textbf{Verhalten bei konstantem Volumen.} (Isochore oder
isopykne oder isostere Änderungen.) Spannungskoeffizient heißt
das Verhältnis der Zunahme des Druckes bei Erwärmung um
$1°$ zu dem Druck bei $0°$\,C, \dh\ die Größe: $\dfrac{p_{T+1} - p_T}{p_0}$ oder
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$\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V · \dfrac{1}{p_0}$. Für ein ideales Gas ist nach der Zustandsgleichung~(5)
$p_{T+1} - p_T = \dfrac{CM}{V}$ und $p_0 = \dfrac{CM}{V} · 273$, also der Spannungskoeffizient
des Gases: $\frac{1}{273}$, gleich dem Ausdehnungskoeffizienten~$\alpha$.

\Paragraph{§ 14.}\textbf{Verhalten bei konstanter Temperatur.} (Isotherme
Änder\-ung\-en.) Elastizitätskoeffizient heißt das Verhältnis einer
unendlich kleinen Zunahme des Druckes zu der dadurch bedingten
Kontraktion der Volumeneinheit, \dh\ die Größe:
$dp: \left(-\dfrac{dV}{V} \right) = - \left( \dfrac{\partial p}{\partial v} \right)_T · v$. Für ein ideales Gas ist nach der
Zustandsgleichung~(5)
\[
\left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)_T = - \frac{CT}{v^2},
\]
und daher der Elastizitätskoeffizient des Gases:
\[
\frac{CT}{v} = p,\quad \text{also gleich dem Druck}.
\]
Der reziproke Wert des Elastizitätskoeffizienten, nämlich das Verhältnis
einer unendlich kleinen Kontraktion der Volumeneinheit
zu der entsprechenden Druckvermehrung, also $-\left( \dfrac{\partial v}{\partial p} \right)_T · \dfrac{1}{v}$,
heißt Kompressibilitätskoeffizient.

\Paragraph{§ 15.}Die drei Koeffizienten, welche das Verhalten einer
Substanz bei isobaren, isochoren und isothermen Änderungen
kennzeichnen, sind nicht unabhängig voneinander, sondern, für
jede beliebige Substanz, durch eine feste Beziehung verknüpft.
Durch Differentiation der Zustandsgleichung ergibt sich nämlich
allgemein:
\[
dp = \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_v dT
   + \left( \frac{\partial p}{\partial v} \right)_T dv,
\]
wobei, wie üblich, der angefügte Index diejenige Variable bezeichnet,
welche bei der Differentiation konstant zu halten ist.
Setzt man nun $dp = 0$, so erhält man die Bedingung, welche
für eine isobare Änderung zwischen den Differentialen $dT$~und~$dv$
gilt, also entsprechend geschrieben:
\[
\tag{6}
\left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
  = - \frac{\left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_v}
           {\left( \dfrac{\partial p}{\partial v} \right)_T}.
\]
%% -----File: 019.png---Folio 9-------

Man kann daher für jeden Zustand einer Substanz eine
der drei Größen: Ausdehnungskoeffizient, Spannungskoeffizient,
Kompressibilitätskoeffizient, aus den beiden anderen berechnen.
Nehmen wir \zB\ Quecksilber bei $0°$\,C und Atmosphärendruck.
Der Ausdehnungskoeffizient (§\,12) ist:
\[
\left( \frac{\partial v}{\partial T}\right)_p \frac{1}{v_0} = 0,00018.
\]

Der Kompressibilitätskoeffizient (§\,14) ist, bezogen auf Atmosphären:
\[
\left( \frac{\partial v}{\partial p}\right)_T \frac{1}{v_0} = 0,000\,0039.
\]

Also nach (6) der Spannungskoeffizient (§\,13), bezogen auf
Atmosphären:
\[
\left( \frac{\partial p}{\partial T}\right)_v
  = -  \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T ·
       \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p
  = \frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_p}
        {-\left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_T}
  = \frac{0,000\,18}{0,000\,0039} = 46,
\]
\dh\ um Quecksilber bei der Erwärmung von $0°$~auf~$1°$ auf
konstantem Volumen zu erhalten, bedarf es einer Druckzunahme
von $46$~Atmosphären.

\Paragraph{§ 16.}\textbf{Mischungen idealer Gase.} Wenn verschiedene beliebig
große Quantitäten eines und desselben Gases von gleicher
Temperatur und gleichem Druck, welche anfangs durch Scheidewände
getrennt sind, mittels plötzlicher Beseitigung derselben in
Berührung gebracht werden, so ist und bleibt selbstverständlich
das Volumen des gesamten Systems gleich der Summe der
Einzelvolumina. Wenn aber die in Berührung gebrachten Gase
verschiedener Natur sind, so zeigt die Erfahrung, daß auch dann,
bei konstant gehaltener gleichmäßiger Temperatur und gleichmäßigem
Druck, das Gesamtvolumen dauernd gleich der Summe
der ursprünglichen Einzelvolumina bleibt, obwohl sich gleichzeitig
ein langsamer Mischungsvorgang, die Diffusion, vollzieht,
der erst dann sein Ende erreicht, wenn die Zusammensetzung
der Mischung in jedem Raumteil überall die nämliche, \dh\
die Mischung physikalisch homogen geworden ist.

\Paragraph{§ 17.}Man kann sich das entstandene Gemisch von vornherein
in zweierlei Weise konstituiert denken. \so{Entweder}
könnte man annehmen, daß bei der Vermischung jedes einzelne
Gas sich in unwahrnehmbar viele kleine Teile spaltet, deren
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jeder aber sein Volumen und seinen Druck unverändert beibehält,
und daß diese kleinen Teile der verschiedenen Gase sich
bei der Diffusion nebeneinandermengen, ohne sich gegenseitig
zu durchdringen; dann hätte auch nach beendigter Diffusion
jedes Gas im ganzen noch sein altes Volumen (Partialvolumen)
und alle Gase hätten denselben gemeinsamen Druck. \so{Oder}
aber --- und diese Auffassung wird sich weiterhin (§\,32) als die
allein berechtigte erweisen --- man kann annehmen, daß die
Einzelgase sich auch in ihren kleinsten Volumteilen verändern
und durchdringen, daß also nach beendigter Diffusion jedes
Einzelgas, soweit man überhaupt noch von einem solchen reden
kann, das Volumen des ganzen Gemisches einnimmt und demzufolge
unter einem geringeren Druck als früher steht. Wir
wollen die Drucke, die den einzelnen Gasen zuzuschreiben wären,
wenn sie, jedes für sich allein, das ganze Volumen der Mischung
einnehmen würden, ihre sog.\ »Partialdrucke«, berechnen.

\Paragraph{§ 18.}Bezeichnet man die einzelnen Gase durch angefügte
Zahlenindizes, während Temperatur~$T$ und Druck~$p$ ohne Index
gelassen werden, so ist vor Beginn der Diffusion nach der Zustandsgleichung~(5):
\[
p = \frac{C_1 M_1 T}{V_1},\quad
p = \frac{C_2 M_2 T}{V_2}\ldots.
\]
Das Gesamtvolumen:
\[
V=V_1+V_2+\ldots
\]
bleibt nach §\,16 durch die Diffusion unverändert. Da nun nach
beendigter Diffusion jedem einzelnen Gas das ganze Volumen~$V$
zugeschrieben wird, so sind dann die Partialdrucke nach der
Gleichung~(5) und nach den letzten Gleichungen:
\[
\tag{7}
p_1 = \frac{C_1M_1T}{V} = \frac{V_1}{V}\, p,\quad
p_2 = \frac{C_2M_2T}{V} = \frac{V_2}{V}\, p \ldots.
\]
Durch Addition ergibt sich:
\[
\tag{8}
p_1 + p_2 + \ldots =  \frac{V_1+ V_2 +  \ldots}{V}\, p = p,
\]
das Gesetz von \textsc{Dalton}, welches besagt, daß in einer homogenen
Gasmischung der Druck gleich ist der Summe der Partialdrucke
aller einzelnen Gase. Gleichzeitig sieht man, daß
\[
\tag{9}
p_1: p_2: \ldots = V_1: V_2: \ldots = C_1 M_1: C_2 M_2: \ldots
\]
\dh\ die Partialdrucke der Einzelgase stehen in demselben Verhältnis
%% -----File: 021.png---Folio 11-------
wie die Volumina, welche die Gase vor der Diffusion
hatten, bez.\ wie die Partialvolumina, welche die Gase nach der
im §\,17 zuerst geschilderten Auffassung in der Mischung einnehmen
würden.

\Paragraph{§ 19.}Die Zustandsgleichung der Mischung lautet nach
(8)~und~(7):
\begin{align*}
p &= (C_1 M_1 + C_2 M_2 +  \ldots)\,\frac{T}{V}
\tag{10} \\
p &= \frac{C_1 M_1 + C_2 M_2 +  \ldots}{M} · \frac{M}{V} · T,
\end{align*}
entspricht also ganz der Zustandsgleichung~(5) eines idealen
Gases, dessen charakteristische Konstante ist:
\[
C=\frac{C_1 M_1 + C_2 M_2 + \ldots}{M_1 + M_2 + \ldots}\,.
\tag{11}
\]
Daher kann durch die Untersuchung der Zustandsgleichung
niemals entschieden werden, ob ein ideales Gas chemisch einfach
ist oder ob es eine Mischung verschiedener chemisch einfacher
Gase bildet.

\Paragraph{§ 20.}Die Zusammensetzung einer Gasmischung definiert
man entweder durch die Verhältnisse der Massen $M_1$,~$M_2\ldots$
oder durch die Verhältnisse~(9) der Partialdrucke $p_1$,~$p_2\ldots$ bez.\
Partialvolumina $V_1$,~$V_2\ldots$ der Einzelgase. Je nachdem spricht
man entweder von Gewichtsprozenten oder von Volumenprozenten.
Nehmen wir \zB\ atmosphärische Luft, eine Mischung von Sauerstoff~(1)
und von »atmosphärischem« Stickstoff~(2).

Das Verhältnis der Dichten von Sauerstoff, atmosphärischem
Stickstoff und Luft ist nach §\,11
\[
0,001\,4291: 0,001\,2567: 0,001\,2928 = \frac{1}{C_1} : \frac{1}{C_2} : \frac{1}{C}.
\]

Unter Berücksichtigung der Beziehung~(11)
\[
C = \frac{C_1M_1+C_2M_2}{M_1+M_2}
\]
berechnet sich hieraus das Verhältnis
\[
M_1:M_2 = \frac{C_2 - C}{C - C_1} = 0,3009,
\]
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\dh\ $23,1$\% Sauerstoff und $76,9$\% Stickstoff nach Gewichtsprozenten.
Dagegen das Verhältnis
\[
C_1 M_1: C_2 M_2 = p_1:p_2 = V_1: V_2
  = \frac{\dfrac{1}{C}   - \dfrac{1}{C_2}}
         {\dfrac{1}{C_1} - \dfrac{1}{C}}
  = 0,2649,
\]
\dh\ $20,9$\% Sauerstoff und $79,1$\% Stickstoff nach Volumenprozenten.

\Paragraph{§ 21.}\textbf{Zustandsgleichung anderer Substanzen.} Stellt schon
für die bisher beispielsweise behandelten Substanzen die Zustandsgleichung
idealer Gase nur eine, wenn auch bedeutende,
Annäherung an die Wirklichkeit dar, so zeigen die anderen
gasförmigen Körper, besonders diejenigen, die sich leicht kondensieren
lassen, und die daher früher in die besondere Klasse
der Dämpfe zusammengefaßt wurden, ein von den Eigenschaften
idealer Gase deutlich abweichendes Verhalten, so daß für sie
eine Modifikation der Zustandsgleichung eintreten muß. Dabei
ist jedoch bemerkenswert, daß die Abweichungen von dem
Verhalten idealer Gase um so geringer auszufallen pflegen, je
kleiner die Dichte genommen wird, weshalb man im allgemeinen
sagen kann, daß sich die gasförmigen Substanzen bei genügend
geringer Dichte wie ideale Gase verhalten, und zwar auch bei
beliebig tiefen Temperaturen. Die Zustandsgleichung beliebiger
Gase und Dämpfe wird sich also als eine Verallgemeinerung
derjenigen für ideale Gase darstellen müssen, welche für große
Werte von~$v$ in die spezielle oben behandelte Form~(5) übergeht.

\Paragraph{§ 22.}Von dem Sinn und der Größe der Abweichungen
von dem idealen Gaszustand kann man sich auf graphischem
Wege eine Vorstellung verschaffen, und zwar auf verschiedene
Weise. Man kann \zB\ eine »isothermische« Kurve aufzeichnen,
indem man für eine beliebige konstant gehaltene Temperatur~$T$
je zwei zusammengehörige Werte von $v$~und~$p$ als Abszisse
und Ordinate eines Punktes in einer Ebene auffaßt. Die Schar
aller Isothermen liefert ein vollständiges Bild der Zustandsgleichung.
Je mehr nun sich das Verhalten des betrachteten
Gases dem idealen nähert, um so enger schließen sich die
Isothermen an die gleichseitigen Hyperbeln an, welche die
Koordinatenachsen zu Asymptoten haben. Denn für ein ideales
Gas ist die Gleichung einer Isotherme: $pv = \text{konst}$. Die Abweichung
%% -----File: 023.png---Folio 13-------
von der Form dieser Hyperbel gibt also zugleich ein
Maß für die Abweichung von dem idealen Gaszustand.

\Paragraph{§ 23.}Augenscheinlicher noch werden diese Abweichungen,
wenn man die Isotherme in der Art zeichnet, daß nicht~$p$,
sondern das Produkt~$pv$ als Ordinate, und als Abszisse etwa
$p$ erscheint. Für ein ideales Gas sind dann die Isothermen
offenbar gerade, der Abszissenachse parallele Linien. Für die
wirklichen Gase zeigt nun eine solche Linie ein allerdings flach
verlaufendes Minimum, dessen Lage und Betrag natürlich von
der Temperatur und von der Natur des Gases abhängt. Für
kleinere Drucke (links vom Minimum) nimmt also das Volumen
mit steigendem Druck schneller, für höhere Drucke (rechts vom
Minimum) nimmt es mit steigendem Druck langsamer ab als bei
idealen Gasen. Im Minimum selber ist die Kompressibilität
gerade die eines idealen Gases. Beim Wasserstoff liegt das
Minimum sehr weit links, und konnte nur bei sehr tiefen Temperaturen
nachgewiesen werden.

\Paragraph{§ 24.}Die erste auch für den flüssigen Zustand brauchbare
analytische Formulierung der verallgemeinerten Zustandsgleichung
rührt her von \textsc{van~der Waals}, der zugleich auch eine physikalische
Erklärung für die Abweichungen vom idealen Gaszustand,
vom Standpunkt der kinetischen Gastheorie aus, gegeben
hat. Da wir uns hier von den Voraussetzungen der
kinetischen Theorie frei halten wollen, haben wir es nur mit der
\textsc{van~der Waals}schen Formel selber, als einem angenäherten
Ausdruck der Tatsachen, zu tun. Sie lautet:
\[
p = \frac{RT}{v-\beta} - \frac{\alpha}{v^2},
\tag{12}
\]
wobei $R$, $\alpha$ und~$\beta$ Konstanten sind, die von der Natur der Substanz
abhängen. Für große $v$ geht die Gleichung in der Tat in die
eines idealen Gases über; für kleine $v$ und entsprechende $T$
stellt sie die Zustandsgleichung der tropfbar flüssigen Substanz
dar.

Wenn der Druck $p$ in Atmosphären ausgedrückt und das
spezifische Volumen~$v$ für $T = 273$ und $p = 1$ gleich $1$~gesetzt
wird, so ist nach \textsc{van~der Waals} für Kohlensäure:
\[
R = 0,00369 \qquad \alpha = 0,00874 \qquad \beta = 0,0023.
\]
Da das Volumen von $1$~g Kohlensäure bei $0°$\,C und Atmosphärendruck
%% -----File: 024.png---Folio 14-------
%[Illustration: Fig.~1.]
\begin{figure*}[p]
  \begin{center}
    \includegraphics[height=0.925\textheight]{./images/024a.pdf}%
  \end{center}
  \caption{Isothermen der Kohlensäure nach \textsc{Clausius}.}
\end{figure*}
%% -----File: 025.png---Folio 15-------
$506$~ccm beträgt, so hat man die aus der Formel
sich ergebenden Werte von $v$ noch mit $506$ zu multiplizieren,
um die spezifischen Volumina in absolutem Maße zu erhalten.

\Paragraph{§ 25.}Da die \textsc{van~der Waals}sche Formel sich als nicht
vollständig exakt herausgestellt hat, so ist sie von \textsc{Clausius}
und später auch von anderen Physikern durch Einführung
weiterer Konstanten einer Ergänzung unterzogen worden. Die
\textsc{Clausius}sche Formel lautet:
\[
p =\frac{RT}{v-a} -\frac{c}{T(v+b)^2}\,.
\tag{12a}
\]
Auch diese Formel ergibt für große $v$ die Zustandsgleichung
eines idealen Gases. In denselben Einheiten wie oben ist nach
\textsc{Clausius} für Kohlensäure:
\[
R = 0,003\,688,\quad
a = 0,000\,843,\quad
b = 0,000\,977,\quad
c = 2,0935.
\]
Die Beobachtungen über die Kompressibilität gasförmiger und
flüssiger Kohlensäure bei verschiedenen Temperaturen werden
durch die letzte Formel ziemlich befriedigend dargestellt.

Andere Formen der Zustandsgleichung sind in großer Anzahl
von verschiedenen Forschern, teils auf experimenteller, teils
auf theoretischer Grundlage, abgeleitet worden. Eine besonders
für Gase bei nicht zu hohen Drucken praktisch gut brauchbare
Formel rührt her von \textsc{D.~Berthelot}.

\Paragraph{§ 26.}Wenn man die Schar der Isothermen, wie sie
durch die \textsc{Clausius}sche Formel für Kohlensäure dargestellt
werden, aufzeichnet, indem man für je einen konstant gehaltenen
Wert der Temperatur die Werte von $v$ als Abszissen, die von
$p$ als Ordinaten der Punkte einer Kurve aufträgt, so erhält man
ein eigentümliches, in Figur 1 versinnlichtes Bild.\footnote
  {Die Berechnung und Zeichnung der Kurven ist nach der \textsc{Clausius}schen
  Zustandsgleichung von Herrn Dr.~\textsc{Richard Apt} ausgeführt worden.}

Für hohe Temperaturen erscheinen gleichseitige Hyperbeln,
wie auch aus der Zustandsgleichung~(12a) zu erkennen; im allgemeinen
aber entsprechen einem bestimmten Wert von $p$ drei Werte
von~$v$. Mithin wird eine Isotherme im allgemeinen in $3$~Punkten
von einer der Abszissenachse parallelen Geraden geschnitten.
Zwei derselben können aber imaginär sein, wie das für große
Werte von $T$ tatsächlich zutrifft. Für hohe Temperaturen gibt
es also bei gegebenem Druck nur ein einziges reelles Volumen,
%% -----File: 026.png---Folio 16-------
während für tiefere Temperaturen einem bestimmten Wert des
Druckes $3$ reelle Werte des Volumens entsprechen können. Von
diesen $3$ Werten, die in der Figur beispielsweise durch die
Punkte $\alpha$,~$\beta$,~$\gamma$ dargestellt sind, können nur der kleinste~($\alpha$) und
der größte~($\gamma$) einen stabilen, in der Natur herstellbaren, Zustand
der Substanz bedeuten. Denn für den mittleren~($\beta$) steigt
offenbar auf der Isotherme der Druck mit wachsendem Volumen
an, die Kompressibilität ist also negativ. Ein derartiger Zustand
hat daher nur theoretische Bedeutung.

\Paragraph{§ 27.}Der Punkt~$\alpha$ entspricht der flüssigen, der Punkt~$\gamma$
der gasförmigen Kohlensäure bei der Temperatur der Isotherme
und bei dem Druck der Geraden~$\alpha \beta \gamma$. Doch ist im allgemeinen
auch von diesen beiden Zuständen nur einer stabil (in
der Figur der Zustand~$\alpha$). Denn wenn man gasförmige Kohlensäure,
die etwa in einen Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen
ist, komprimiert und dabei die Temperatur der betrachteten
Isotherme (in der Figur~$20°$) konstant aufrecht erhält,
so werden die aufeinanderfolgenden Zustände zunächst durch
die ganz rechts gelegenen Punkte der Isotherme bezeichnet. Mit
Verkleinerung des Volumens rückt der den Zustand bezeichnende
Punkt auf der Isotherme immer weiter nach links, bis
er eine bestimmte Stelle~$C$ erreicht. Bei weiterer isothermer
Kompression der Substanz rückt nun der Punkt über diese Stelle
nicht hinaus, sondern die Substanz kondensiert sich zum Teil,
\dh\ sie spaltet sich in einen flüssigen und einen gasförmigen
Teil, die selbstverständlich gemeinschaftlichen Druck und gemeinschaftliche
Temperatur besitzen. Der Zustand des gasförmigen
Teils wird bei fortschreitender isothermer Kompression
nach wie vor immer durch den Punkt~$C$, der des flüssigen Teils
daher durch den Punkt~$A$ der nämlichen Isotherme charakterisiert.
$C$~heißt der Sättigungspunkt der gasförmigen Kohlensäure.
Bei dem ganzen isothermen Kompressionsvorgang besteht die
einzige Änderung darin, daß sich immer mehr Dampf niederschlägt,
während die inneren Zustände der beiden Teile der
Substanz (Druck, Temperatur, spezifische Volumina) während
des ganzen Kondensationsprozesses immer durch die nämlichen
Punkte $A$~und~$C$ dargestellt werden. Schließlich, wenn aller
Dampf kondensiert ist, befindet sich die ganze Substanz im
flüssigen Zustand~$A$, verhält sich also nun wieder homogen. Die
%% -----File: 027.png---Folio 17-------
weitere isotherme Kompression ergibt dann wieder Zunahme
der Dichtigkeit und Steigerung des Druckes längs der Isotherme,
wobei auch der Punkt~$\alpha$ der Figur überschritten wird. Auf
dieser Seite ist, wie aus der Figur zu erkennen, die Isotherme
viel steiler als auf der andern, \dh\ die Kompressibilität viel
geringer.

Bisweilen gelingt es bei der Kompression eines Dampfes,
die Isotherme über den Punkt~$C$ hinaus nach $\gamma$ hin eine Strecke
weit zu verfolgen und sogenannten übersättigten Dampf herzustellen.
Man erhält aber dann nur mehr oder weniger labile
Gleichgewichtszustände, wie sich daraus zu erkennen gibt, daß
bei minimalen Störungen des Gleichgewichts eine plötzliche
Kondensation, also ein sprungweiser Übergang in den stabilen
Zustand erfolgen kann. Immerhin erhält durch das Studium
der übersättigten Dämpfe auch das theoretische Stück der Isotherme
zum Teil eine unmittelbare Bedeutung.

\Paragraph{§ 28.}Nach dem Gesagten besitzt jede Isotherme, die für
gewisse Werte von $p$ $3$~reelle Volumina zuläßt, zwei bestimmte
Stellen $A$~und~$C$, die den Zustand der Sättigung angeben. Ihre
Lage läßt sich aus der Zeichnung der Isotherme nicht ohne
weiteres ersehen. Doch führen die Sätze der Thermodynamik
zu einer einfachen Konstruktion dieser Punkte, die im vierten
Abschnitt (§\,172) abgeleitet werden wird. Je höher die Temperatur
genommen wird, um so mehr schrumpft das Gebiet der
Geraden zusammen, welche die Isothermen in $3$~reellen Punkten
schneiden, und um so näher rücken sich diese $3$~Punkte. Den
Übergang zu den hyperbelähnlichen Isothermen, welche von
jeder zur Abszissenachse Parallelen nur in einem Punkt geschnitten
werden, bildet eine bestimmte Isotherme, für welche jene
$3$~Schnittpunkte in einen einzigen zusammenfallen. Dieser Punkt
stellt also einen Wendepunkt der Isotherme vor, in welchem die
Tangente der Kurve parallel der Abszissenachse verläuft. Es ist
der \so{kritische} Punkt~$K$ der Substanz (s.~Figur), er bezeichnet
die kritische Temperatur, das kritische spezifische Volumen, und
den kritischen Druck; für ihn wird der gesättigte Dampf mit
seinem Niederschlag identisch. Oberhalb der kritischen Temperatur
und oberhalb des kritischen Druckes gibt es überhaupt
keine Kondensation, wie leicht aus der Figur zu ersehen. Daher
mußten alle Versuche scheitern, Wasserstoff, Sauerstoff und
%% -----File: 028.png---Folio 18-------
Stickstoff zu kondensieren, solange die Temperatur nicht unter
die kritische Temperatur, die bei diesen Substanzen sehr tief
liegt, erniedrigt wurde.

\Paragraph{§ 29.}Man sieht aus der Figur~1 auch, daß es gar keine %[xref]
bestimmte Grenze gibt zwischen dem gasförmigen und dem
flüssigen Zustand, da man leicht aus dem Bereich der entschieden
gasförmigen Zustände, \zB\ vom Punkte~$C$ aus, auf
einer Kurve, die um den kritischen Punkt oben herumführt, in
das Gebiet der entschieden flüssigen Zustände, \zB\ nach~$A$,
kommen kann, ohne irgendwo einen gesättigten Zustand zu
überschreiten. Man erwärme \zB\ den Dampf bei konstantem
Volumen über die kritische Temperatur hinaus, und kühle ihn
hierauf bei konstant gehaltenem Druck bis unter das kritische
Volumen ab. Dann tritt niemals Kondensation ein, und doch
befindet man sich schließlich im Gebiet der unzweifelhaft
flüssigen Zustände. Die frühere prinzipielle Unterscheidung
zwischen Flüssigkeiten, Dämpfen und Gasen muß daher als
nicht mehr durchführbar fallen gelassen werden.

Auch der in neuerer Zeit gemachte Vorschlag, diejenigen
Zustände, welche einer höheren Temperatur als der kritischen
angehören, als gasförmig, die übrigen dagegen als dampfförmig
oder flüssig zu bezeichnen, je nachdem sie in der Figur~1 rechts %[xref]
oder links von den theoretischen Gebieten liegen, hat gewisse
Unzuträglichkeiten im Gefolge, da hierdurch namentlich eine
Grenze einerseits zwischen Flüssigkeit und Gas, andererseits
zwischen Dampf und Gas festgesetzt wird, die keine unmittelbare
physikalische Bedeutung hat. Denn das Überschreiten
der kritischen Temperatur bei einem anderen als dem kritischen
Druck unterscheidet sich in keiner wesentlichen Hinsicht von
dem Überschreiten irgendeiner anderen Temperatur.

\Paragraph{§ 30.}Der kritische Punkt läßt sich leicht aus der allgemeinen
Zustandsgleichung berechnen. Denn für ihn gelten
nach §\,28 die Gleichungen:
\[
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T = 0,\qquad
\left(\frac{\partial^2p}{\partial v^2}\right)_T = 0,
\]
von denen die erste besagt, daß die Tangente der Isotherme
in $K$ parallel der Abszissenachse verläuft, die zweite, daß die
Isotherme in $K$ einen Wendepunkt besitzt.
%% -----File: 029.png---Folio 19-------

Legt man die \textsc{van~der Waals}sche Zustandsgleichung~(12)
zugrunde, so ergibt sich hiernach für den kritischen Punkt:
\[
T_k = \frac{8\alpha}{27\beta R},\qquad
p_k = \frac{\alpha}{27\beta^2},\qquad
v_k = 3\beta,
\]
also für Kohlensäure nach den mitgeteilten Zahlen:
\[
T_k = 305 = 273° + 32°,\quad
p_k = 61,2 \text{Atm.},\quad
v_k = 0,0069,
\]
und im absoluten Maß $v_k = 0,0069 · 506 = 3,49 \dfrac{\text{ccm}}{\text{g}}$.

Statt der $3$~Konstanten $\alpha$,~$\beta$ und~$R$ kann man auch die
$3$~Konstanten $T_k$,~$p_k$ und~$v_k$ in die Zustandsgleichung einführen;
dann treten in derselben außer den Variabeln $T$,~$p$ und~$v$ nur die
Konstanten $T_k$,~$p_k$ und~$v_k$ auf. Da nun die Einheiten, in denen
die Temperatur, der Druck und das Volumen gemessen werden,
voneinander ganz unabhängig sind, so folgt, daß nur die
\so{Verhältnisse} der Größen $T$~und~$T_k$, $p$~und~$p_k$, $v$~und~$v_k$ in
der Zustandsgleichung vorkommen können, oder mit anderen
Worten, daß, wenn man diese Verhältnisse einführt:
\[
\frac{T}{T_k} = \tau,\qquad\qquad
\frac{p}{p_k} = \pi,\qquad\qquad
\frac{v}{v_k} = \varphi,
\]
(»reduzierte« Temperatur, »reduzierter« Druck, »reduziertes«
Volumen), die Zustandsgleichung außer den Variabeln $\tau$,~$\pi$ und~$\varphi$
gar keine auf die spezielle Natur der Substanz bezügliche Konstante
mehr enthält. In der Tat findet man auf die angegebene
Weise für die \textsc{van~der Waals}sche Zustandsgleichung:
\[
\pi = \frac{8\tau}{3\varphi-1} - \frac{3}{\varphi^2}\,.
\]

Für $\tau = 1$ und $\varphi = 1$ ist natürlich $\pi= 1$. Dieses Gesetz,
nach welchem die auf die reduzierten Werte von Temperatur,
Druck und Volumen bezogene Zustandsgleichung für sämtliche
Gase die nämliche ist, heißt das »Gesetz der übereinstimmenden
Zustände«. Es ist nach dem Gesagten nicht allein
der \textsc{van~der Waals}schen, sondern überhaupt jeder Zustandsgleichung
eigentümlich, in welcher nicht mehr als $3$~auf
die Natur der Substanz bezügliche Konstante auftreten. Doch
gilt das Gesetz in Wirklichkeit nur in gewisser Annäherung,
was vom molekularkinetischen Standpunkt aus deshalb einleuchten
muß, weil es keine einzige Substanz gibt, die bei
allen Temperatur- und Volumenänderungen im chemischen
Sinne absolut einheitlich bleibt. (Vergl.\ unten §\,33.)
%% -----File: 030.png---Folio 20-------

\Paragraph{§ 30a.}Legt man die vierkonstantige \textsc{Clausius}sche Zustandsgleichung~(12a)
zugrunde, so ergibt sich für den kritischen Punkt:
\[
T_k^2 = \frac{8c}{27(a+b)R},\qquad
p_k^2 = \frac{cR}{216(a+b)^3},\qquad
v_k = 3a + 2b,
\]
also für Kohlensäure nach den mitgeteilten Zahlen:
\[
T= 304 = 273° + 31°,\quad
p = 77 \text{ Atm.},\quad
v = 2,27 \frac{\text{ccm}}{\text{g}}.
\]
Diese Zahlen liegen den gemessenen Werten $T_k = 273° + 31°$,
$p_k = 73 \text{ Atm.}$, $v_k = 2,22 \dfrac{\text{ccm}}{\text{g}}$ merklich näher als die obigen
\textsc{van~der Waals}schen.

\Paragraph{§ 31.}Auch bezüglich des Überganges aus dem flüssigen
in den festen Aggregatzustand lassen sich dieselben Betrachtungen
anstellen wie für den aus dem gasförmigen in den
flüssigen; auch hier kann man das System der Isothermen zeichnen
und »theoretische« Gebiete der Isothermen konstatieren. In
der Tat gibt es ja gewisse Erscheinungen, wie \zB\ die Unterkühlung
einer Flüssigkeit, die auf die Existenz mehr oder minder
labiler flüssiger Zustände hinweisen.

Die vollkommenste Zustandsgleichung wäre eine solche,
welche zugleich den gasförmigen, flüssigen und festen Aggregatzustand
umfaßte. Die Aufstellung derselben ist aber bis jetzt
noch für keine Substanz durchgeführt.

\Paragraph{§ 32.}\textbf{Mischungen verschiedener Substanzen.} Während sich
die Zustandsgleichung einer Mischung idealer Gase, wie wir in
§\,19 sahen, in einfacher Weise auf die der einzelnen Komponenten
zurückführen läßt, ist das bei Mischungen beliebiger
Substanzen im allgemeinen nicht mehr der Fall. Nur bei Gasen
und Dämpfen gilt, wenigstens mit großer Annäherung, das
\textsc{Dalton}sche Gesetz, daß der Gesamtdruck einer Mischung
gleich ist der Summe der Einzeldrucke, welche jedes Gas (oder
Dampf) ausüben würde, wenn es allein bei derselben Temperatur
das ganze Volumen ausfüllte. Dieser Satz gestattet es offenbar,
die Zustandsgleichung einer beliebigen Gasmischung anzugeben,
falls die der einzelnen Gase bekannt ist, er liefert außerdem
auch die Entscheidung der oben §\,17 unbeantwortet gelassenen
Frage, ob man den einzelnen Gasen in einer Mischung gemeinsamen
Druck und verschiedene Volumina, oder ob man ihnen
gemeinsames Volumen und verschiedenen Druck zuschreiben
%% -----File: 031.png---Folio 21-------
muß. Daß die letztere Auffassung die allein zulässige ist, folgt
aus der Betrachtung eines Dampfes, der sich weit von dem
idealen Gaszustand entfernt: Nehmen wir \zB\ eine Mischung
atmosphärischer Luft und Wasserdampf bei $0°$\,C unter Atmosphärendruck,
so kann man den Wasserdampf unmöglich als
unter dem Druck einer Atmosphäre befindlich annehmen, weil
Wasserdampf bei $0°$\,C unter diesem Druck gar nicht existiert.
Es bleibt also nur übrig, der Luft und dem Wasserdampf ein
gemeinsames Volumen (dasjenige der Mischung) und verschiedene
Drucke (Partialdrucke) zuzuschreiben.

Für Mischungen fester und flüssiger Substanzen ist kein
allgemein gültiges Gesetz bekannt, welches die Zustandsgleichung
auf diejenigen der einzelnen Substanzen zurückführt.


\Chapter{Zweites Kapitel}{Molekulargewicht}

\Paragraph{§ 33.}Es ist im bisherigen immer nur von solchen Zustandsänderungen
die Rede gewesen, welche allein die Temperatur,
den Druck und die Dichte betreffen, während sie die chemische
Natur des betreffenden Stoffes oder der Mischung ganz unberührt
lassen. Es kommt aber auch häufig, --- und viel häufiger, als
man früher annahm --- vor, daß durch eine Änderung der
Temperatur oder des Druckes auch die chemische Beschaffenheit
einer Substanz geändert wird. Daß auch vom thermodynamischen
Standpunkt aus ein prinzipieller Unterschied zwischen physikalischen
und chemischen Änderungen einer Substanz, der einen
kontinuierlichen Übergang von den einen zu den andern ausschließt,
konstatiert werden muß, ist im Lauf der neueren Entwicklung
der Thermodynamik immer deutlicher hervorgetreten
(vgl.\ §\,42f.\ und §\,238), wenn es sich auch bis jetzt als unmöglich
gezeigt hat, ein für alle Fälle geeignetes praktisches
Unterscheidungsmerkmal aufzustellen. Denn wie auffallend auch
oft die chemischen Änderungen sich von den physikalischen
abheben, entweder durch die Plötzlichkeit und Heftigkeit ihres
Verlaufes oder durch irgend welche augenfällige Diskontinuitäten
(Wärmeerzeugung, Änderungen der Farbe und anderer Eigenschaften),
so gibt es doch andererseits zahlreiche Prozesse
unzweifelhaft chemischer Natur, \zB\ Dissoziationsvorgänge, die
sich, wenigstens dem äußeren Anschein nach, vollkommen stetig
%% -----File: 032.png---Folio 22-------
und verhältnismäßig langsam abspielen. Es ist eine der Hauptaufgaben
der physikalischen Chemie, diesen prinzipiellen Unterschied
möglichst klar herauszuarbeiten.

\Paragraph{§ 34.}Das eigentümliche Merkmal aller chemischen Umwandlungen
ist, daß sie nach konstanten Gewichtsverhältnissen
erfolgen. Daher kann man als charakteristischen Ausdruck für
die Natur der Reaktionen einer chemisch homogenen Substanz, sei
sie ein Element oder eine Verbindung, eine Gewichts-(richtiger
Massen-)größe benutzen: das Äquivalentgewicht. Für irgendein
bestimmtes Element setzt man das Äquivalentgewicht willkürlich
fest, \zB\ für Wasserstoff $= 1$~g, und findet dann für ein anderes
Element, \zB\ Sauerstoff, das zugehörige Äquivalentgewicht als
diejenige Gewichtsmenge, welche sich mit $1$~g Wasserstoff chemisch
verbindet. Die Gewichtsmenge der entstandenen Verbindung ist
dann zugleich auch das Äquivalentgewicht derselben. So fortschreitend
gelangt man leicht zu Werten des Äquivalentgewichts
für alle chemisch homogenen Stoffe, auch für solche Elemente,
die sich gar nicht direkt mit Wasserstoff verbinden, da immer
eine Anzahl von Elementen aufgefunden werden kann, welche
sich sowohl mit dem fraglichen Element als auch mit Wasserstoff
verbinden und so den Übergang zwischen beiden vermitteln.

Das Gesamtgewicht eines chemisch homogenen Körpers
dividiert durch sein Äquivalentgewicht, heißt die im Körper
enthaltene Zahl der Äquivalentgewichte oder Äquivalente.
Daher kann man auch sagen: Bei jeder chemischen Umsetzung
reagieren gleichviel Äquivalente der verschiedenen Stoffe aufeinander.

\Paragraph{§ 35.}Indessen leidet diese Definition an einem Mangel.
Denn zwei Elemente können häufig mehr als eine einzige Verbindung
miteinander eingehen, und dadurch wird die Größe des
Äquivalentgewichts mehrdeutig. Doch zeigt die Erfahrung, daß
in einem solchen Falle die verschiedenen möglichen Gewichtsverhältnisse
immer \so{einfache} Multipla oder Submultipla eines
bestimmten Verhältnisses sind. Daher reduziert sich die Vieldeutigkeit
in dem Wert des Äquivalentgewichts auf einen einfachen
ganzzahligen Faktor im Zähler oder Nenner dieser Größe,
und man muß den Schlußsatz des vorigen Paragraphen, daß
gleichviel Äquivalente aufeinander reagieren, dahin verallgemeinern,
daß die Äquivalente nach einfachen ganzzahligen
%% -----File: 033.png---Folio 23-------
%[** PP: Using \frac for slant fractions instead of \nicefrac]
Verhältnissen aufeinander reagieren.\footnote
  {Wenn diese ganzen Zahlen beliebig groß sein könnten, so wäre
  das Äquivalentgewicht im Grunde eine stetig veränderliche Größe; denn
  man kann jede Größe mit beliebiger Annäherung durch das Verhältnis
  zweier ganzer Zahlen ausdrücken. Dann könnte der Wert des Äquivalentgewichts
  aus den aufeinander reagierenden Gewichtsmengen überhaupt
  nicht definiert werden, und die ganze obige Betrachtung wäre illusorisch.
  Die Unstetigkeit in der Veränderlichkeit des Äquivalentgewichts ist also
  charakteristisch für die chemische Natur eines Stoffes, im Gegensatz zu
  seinen physikalischen Eigenschaften; ja man kann kurz zusammenfassend
  geradezu sagen, daß physikalische Veränderungen stetig, chemische dagegen
  unstetig verlaufen. Daher rechnet auch die Physik vorwiegend
  mit stetig veränderlichen Größen, die Chemie dagegen vorwiegend mit
  ganzen Zahlen.}
So \zB\ verbinden sich
$16$~Gewichtsteile Sauerstoff mit $28$~Gewichtsteilen Stickstoff zu
Stickstoffoxydul, oder mit $14$~Teilen zu Stickstoffoxyd, oder mit
$9\,\frac{1}{3}$~Teilen zu Salpetrigsäureanhydrid, oder mit $7$~Teilen zu Untersalpetersäure,
oder mit $5\,\frac{3}{5}$~Teilen zu Salpetersäureanhydrid, so
daß man, wenn das Äquivalentgewicht des Sauerstoffs zu $16$
angenommen wird, dem Stickstoff jede beliebige der obigen
Zahlen als Äquivalentgewicht zuschreiben kann. Dieselben
stehen aber in einfachen rationalen Verhältnissen, da
\[
28:14:9\tfrac{1}{3}:7:5\tfrac{3}{5} = 60:30:20:15:12.
\]

\Paragraph{§ 36.}Die durch die letzte Zahlenreihe illustrierte Unbestimmtheit
in der Definition der für den Stickstoff charakteristischen
Gewichtsgröße wird nun dadurch beseitigt, daß man
aus ihr eine bestimmte Zahl herausgreift und sie als \so{Molekulargewicht}
des Stickstoffs bezeichnet. In der Definition des
Molekulargewichts als einer ganz bestimmten, nur von dem
eigenen Zustand einer Substanz abhängigen, von etwaigen
chemischen Umsetzungen mit anderen Stoffen aber unabhängigen
Größe, liegt eine der wichtigsten und fruchtbarsten Errungenschaften,
welche die theoretische Chemie aufzuweisen hat. Dieselbe
läßt sich allerdings bis jetzt nur für spezielle Fälle exakt
aussprechen, nämlich für ideale Gase und für verdünnte Lösungen.
Da der letztere Fall sich, wie in der Folge gezeigt werden wird,
mittels der Thermodynamik als durch den ersten mitbestimmt
darstellen läßt, so haben wir es hier nur mit jenem zu tun.

Die Definition des Molekulargewichts für ein chemisch
homogenes ideales Gas wird ermöglicht durch den weiteren Erfahrungssatz,
%% -----File: 034.png---Folio 24-------
daß die idealen Gase sich nicht nur, wie überhaupt
alle Stoffe, nach einfachen Äquivalentzahlen, sondern auch, bei
gleicher Temperatur und gleichem Druck genommen, nach einfachen
Volumenverhältnissen verbinden (\textsc{Gay Lussac}). Daraus
folgt sogleich, daß die in gleichen Volumina verschiedener Gase
enthaltenen Äquivalentzahlen in einfachen Verhältnissen stehen.
Die Werte dieser Verhältnisse schwanken aber, gemäß der beschriebenen
Willkür in der Wahl des Äquivalentgewichts.

Diese Willkür wird nun beseitigt durch die Definition des
Molekulargewichts. Setzt man nämlich diese Verhältnisse allgemein
$= 1: 1$, \dh\ stellt man die Bedingung auf, daß die Zahlen
der in gleichen Gasvolumina enthaltenen Äquivalente einander
gleich sind, so trifft man damit eine spezielle Auswahl unter
den verschiedenen Möglichkeiten, und erhält so ein bestimmtes
Äquivalentgewicht für jedes Gas, das nun als Molekulargewicht
des Gases bezeichnet wird, und ebenso für eine gegebene Gasmenge
durch Division des Gesamtgewichts durch das Molekulargewicht
eine bestimmte Äquivalentzahl, welche die Anzahl\footnote
  {Dies braucht natürlich keine ganze Zahl zu sein, da es sich hier
  nicht um die wirklichen Moleküle im Sinne der atomistischen Theorie,
  sondern um die in willkürlicher Einheit definierten gr-Moleküle oder
  »Mole« handelt.}
der
in der Gasmenge enthaltenen Moleküle genannt wird. In gleichen
Volumina besitzen also alle idealen Gase gleich viel Moleküle
(\textsc{Avogadro}). Daher werden in chemisch homogenen Gasen die
Verhältnisse der Molekulargewichte direkt durch die in gleichen
Volumina enthaltenen Massen, \dh\ durch die Dichten, gegeben.
Das Verhältnis der Dichten ist gleich dem Verhältnis der
Molekulargewichte. Nennen wir also $m_1$~und~$m_2$ die Molekulargewichte
zweier idealer Gase, so ist nach §\,11:
\[
\tag{12b}
m_1:m_2 = \frac{1}{C_1}: \frac{1}{C_2}.
\]

\Paragraph{§ 37.}Setzt man das Molekulargewicht des Wasserstoffs $= m_H$,
so ist mithin das Molekulargewicht irgend eines chemisch homogenen
Gases gleich dem Produkte von~$m_H$ und der spezifischen
Dichte des Gases, bezogen auf Wasserstoffgas (§\,11). Folgende
Tabelle enthält für einige Gase und Dämpfe die spezifischen
Dichten, bezogen auf Wasserstoff, in abgerundeten Zahlen, und
das Molekulargewicht.
%% -----File: 035.png---Folio 25-------
\begin{center}
\TableFont
\settowidth{\TmpLen}{$\frac{1}{2}\,$}%
\begin{tabular}{lcc}
                 & Spezifische Dichte & Molekulargewicht \\
Wasserstoff      &        $\Z1$       & $\Z1\Pad m_H$ \\
Sauerstoff       &         $16$       &  $16\Pad m_H$ \\
Stickstoff       &         $14$       &  $14\Pad m_H$ \\
Wasserdampf      &        $\Z9$       & $\Z9\Pad m_H$ \\
Ammoniak         &        $\Z8\rlap{$\tfrac{1}{2}$}$
                                      & $\Z8\rlap{$\frac{1}{2}$}\Pad m_H$ \\
Stickstoffoxydul &         $22$       &  $22\Pad m_H$ \\
Stickstoffoxyd   &         $15$       &  $15\Pad m_H$
\end{tabular}
\end{center}

Mit Hilfe dieser Tabelle läßt sich nun die Frage, wie sich
das Molekulargewicht einer Verbindung aus den Molekulargewichten
seiner Elemente zusammensetzt, vollständig eindeutig
beantworten.

Da Wasserdampf sich nach der Analyse aus $1$~Gewichtsteil
Wasserstoff und $8$~Gewichtsteilen Sauerstoff zusammensetzt, so
besteht das Molekül $9\,m_H$ des Wasserdampfes notwendig aus $m_H$
Gewichtsteilen Wasserstoff und $8\,m_H$ Gewichtsteilen Sauerstoff,
\dh\ nach der Tabelle aus einem Molekül Wasserstoff und einem
halben Molekül Sauerstoff. Da ferner Ammoniak sich nach der
Analyse aus $1$ Gewichtsteil Wasserstoff und $4\frac{2}{3}$ Gewichtsteilen
Stickstoff zusammensetzt, so besteht das Molekül $8\frac{1}{2}\,m_H$ des Ammoniak
notwendig aus $1\frac{1}{2}\,m_H$ Gewichtsteilen Wasserstoff und aus
$7\,m_H$ Gewichtsteilen Stickstoff, \dh\ nach der Tabelle aus $1\frac{1}{2}$ Molekülen
Wasserstoff und einem halben Molekül Stickstoff. Da ferner
Stickstoffoxydul sich nach der Analyse aus $16$ Gewichtsteilen Sauerstoff
und $28$ Gewichtsteilen Stickstoff zusammensetzt, so besteht
das Molekül $22\,m_H$ des Stickstoffoxyduls notwendig aus $8\,m_H$ Gewichtsteilen
Sauerstoff und $14\,m_H$ Gewichtsteilen Stickstoff, \dh\
nach der Tabelle aus einem halben Molekül Sauerstoff und einem
ganzen Molekül Stickstoff. In derselben Weise fortfahrend
kann man auf Grund des \textsc{Avogadro}schen Gesetzes für jedes
chemisch homogene Gas, dessen Dichte und chemische Zusammensetzung
bekannt ist, den Aufbau des Moleküls aus den
Molekülen der Elemente in ganz bestimmten Zahlen angeben.

\Paragraph{§ 38.}Die kleinste Gewichtsmenge eines chemisch einfachen
Stoffes, welche in den Molekülen der Verbindungen des
Stoffes vorkommt, nennt man ein \so{Atom}. Daher heißt ein halbes
Molekül Wasserstoff ein Atom Wasserstoff:~\ce{H}, ebenso ein halbes
Molekül Sauerstoff ein Atom Sauerstoff:~\ce{O}, und ein halbes
Molekül Stickstoff ein Atom Stickstoff:~\ce{N}. Das Molekül jedes
dieser Elemente besteht also aus zwei Atomen: \ce{H2},~\ce{O2} und~\ce{N2}.
%% -----File: 036.png---Folio 26-------
Bei Quecksilber \zB\ dagegen ist das Atom gleich dem ganzen
Molekül, weil in den Molekülen der Quecksilberverbindungen
immer nur ganze Moleküle des Quecksilberdampfes vorkommen.
Um zu bestimmten Zahlenwerten für die Atom- und Molekulargewichte
zu gelangen, ist es noch nötig, das Atomgewicht eines
einzelnen beliebig herausgegriffenen Elements nach Willkür zu
fixieren. Früher setzte man allgemein $\ce{H} = 1$, und daher $\ce{O} = 16$.
Nachdem sich aber gezeigt hat, daß das Verhältnis der Äquivalentgewichte
von Sauerstoff und Wasserstoff nicht genau~$16$,
sondern etwa $15,87$ beträgt, ist es mit Rücksicht auf den Umstand,
daß die Sauerstoffverbindungen der meisten Elemente viel
genauer analysiert sind als die Wasserstoffverbindungen, üblich
geworden, von dem Atomgewicht des Sauerstoffs $\ce{O} = 16$ als
Definition auszugehen. Dann wird das Molekulargewicht des
Sauerstoffs:
\[
\ce{O2} = 32 = 15,87 \, m_H.
\]
Daraus folgt das Molekulargewicht des Wasserstoffs:
\[
m_H = \frac{32}{15,87} = 2,016 = \ce{H2}
\]
und das Atomgewicht des Wasserstoffs: $\ce{H} = 1,008$.

Die Molekulargewichte der obigen Tabelle werden dann:
\begin{center}
\TableFont
\begin{tabular}{l@{\quad}r@{\,}l}
Wasserstoff      & $2,016$   & ${}=\ce{H2}$ \\
Sauerstoff       & $32,00\Z$ & ${}=\ce{O2}$ \\
Stickstoff       & $28,02\Z$ & ${}=\ce{N2}$ \\
Wasserdampf      & $18,02\Z$ & ${}=\ce{H2O}$\\
Ammoniak         & $17,03\Z$ & ${}=\ce{H3N}$\\
Stickstoffoxydul & $44,02\Z$ & ${}=\ce{N2O}$\\
Stickstoffoxyd   & $30,01\Z$ & ${}=\ce{NO}$ \\
\end{tabular}
\end{center}

\Paragraph{§ 39.}Allgemein ist also das Molekulargewicht eines
chemisch homogenen Gases gleich $2,016$~mal seiner spezifischen
Dichte bezogen auf Wasserstoff, oder gleich $32$~mal seiner
spezifischen Dichte bezogen auf Sauerstoff. Umgekehrt läßt
sich, wenn das Molekulargewicht~$m$ eines Gases bekannt ist,
seine spezifische Dichte und somit auch die Konstante~$C$ in der
Zustandsgleichung~(5) angeben. Bezeichnet man die auf Sauerstoff
bezüglichen Größen mit dem Index~$0$, so ist nach der
Gleichung~(12b) in §\,36:
\[
\tag{13}
C = \frac{m_0 C_0}{m}.
\]
%% -----File: 037.png---Folio 27-------

Nun ist $m_0=32$, während die Konstante~$C_0$ sich aus der
Dichte des Sauerstoffs bei $0°$\,C und Atmosphärendruck berechnet.
Denn hierfür ist nach der Tabelle §\,11:
\begin{align*}
\frac{1}{v_0} &= 0,001\,4291,\\
p &= 1013250 \text{ (§\,7)},\\
T &= 273.\\
\end{align*}

Mithin
\[
C_0 = \frac{pv_0}{T}
\]
und nach~(13)
\[
C = \frac{m_0}{m}\,  \frac{pv_0}{T}
\]
oder:
\[
C = \frac{32·1013250}{m·273·0,001\,4291}
  = \frac{83110000}{m} = \frac{m_0C_0}{m}\,.
\]

Von dem Molekulargewicht des Wasserstoffs ausgehend erhält
man für $mC$ eine nur unwesentlich größere Zahl.

Setzt man zur Abkürzung die Zahl
\[
8,315·10^7 = R,
\tag{13a}
\]
so ist mithin die allgemeine Zustandsgleichung eines idealen
chemisch homogenen Gases mit dem Molekulargewicht~$m$:
\[
p=\frac{R}{m} · \frac{T}{v},
\tag{14}
\]
worin $R$ von der Natur des Gases unabhängig ist und daher
gewöhnlich als die »absolute Gaskonstante« bezeichnet wird.
Mit Hilfe von $R$ kann man also auch das Molekulargewicht~$m$
direkt aus der Zustandsgleichung ableiten, da
\[
m=\frac{R}{C}\,.
\tag{15}
\]

Führt man in~(14) statt des spezifischen Volumens~$v$ die
Masse~$M$ und das Volumen~$V$ ein, so ergibt sich:
\[
V=\frac{RT}{p} · \frac{M}{m}\,.
\]
Nun ist aber $\dfrac{M}{m}$ die Zahl der im Gase enthaltenen Moleküle:
\begin{DPgather*}
\frac{M}{m}=n, \\
\lintertext{folglich}
V=\frac{RT}{p} · n,
\end{DPgather*}
%% -----File: 038.png---Folio 28-------
\dh\ das Volumen eines Gases bei bestimmtem Druck und bestimmter
Temperatur hängt nur von \DPtypo{derAnzahl}{der Anzahl} der darin enthaltenen
Moleküle, im übrigen aber gar nicht von der Natur
des Gases ab, wie es der Satz von \textsc{Avogadro} verlangt.

\Paragraph{§ 40.}In einer Mischung von chemisch homogenen Gasen
mit den Molekulargewichten $m_1$, $m_2,\ldots$ ist nach~(9) das Verhältnis
der Partialdrucke:
\[
p_1:p_2: \ldots = C_1 M_1:C_2 M_2: \ldots%[** PP: Missing period?]
\]
Da aber nach~(15):
\[
C_1 = \frac{R}{m_1},\quad
C_2 = \frac{R}{m_2}, \ldots
\]
so ist dies Verhältnis:
\[
p_1:p_2: \ldots
  = \frac{M_1}{m_1} : \frac{M_2}{m_2} : \ldots
  = n_1:n_2: \ldots % [**PP: missing comma?]
\]
\dh\ das Verhältnis der Partialdrucke gibt zugleich das Verhältnis
der in der Mischung enthaltenen Molekülzahlen $n_1$, $n_2,\ldots$
an. Ferner ist nach~(10)
\begin{align*}
V =& \frac{(C_1 M_1 + C_2 M_2 + \ldots)T}{p}\\
V =& \frac{RT}{p} \left(\frac{M_1}{m_1} + \frac{M_2}{m_2} + \ldots \right)\\
V =& \frac{RT}{p}\,(n_1+n_2+ \ldots) = \frac{RT}{p} · n,
\tag{16} \\
\end{align*}
\dh\ das Volumen der Mischung bestimmt sich aus der Gesamtzahl~$n$
der in der Mischung enthaltenen Moleküle genau ebenso
wie bei einem chemisch homogenen Gas.

\Paragraph{§ 41.}Dagegen kann man offenbar nicht von einem Molekulargewicht
der Mischung sprechen, sondern höchstens von
einem »scheinbaren« oder »mittleren« Molekulargewicht, indem
man darunter dasjenige Molekulargewicht versteht, welches ein
chemisch homogenes Gas haben würde, wenn es in derselben Masse
dieselbe Molekülzahl wie die Mischung enthielte. Bezeichnen wir
das scheinbare Molekulargewicht mit $m$, so ist die Molekülzahl
\[
\frac{M_1+M_2+ \ldots}{m} = \frac{M_1}{m_1} + \frac{M_2}{m_2} + \ldots
\]
folglich
\[
m = \frac{M_1 + M_2 + \ldots}{\dfrac{M_1}{m_1} + \dfrac{M_2}{m_2} +  \ldots}\DPtypo{}{\,.}
\]
%% -----File: 039.png---Folio 29-------
Daraus berechnet sich \zB\ das scheinbare Molekulargewicht
der Luft folgendermaßen. Da $m_1 = \ce{O2} = 32$, $m_2= \ce{N2} = 28$,
$M_1:M_2 = 0,30$ nach §\,20, so ist
\[
m = \frac{0,3+1}{\dfrac{0,3}{32} + \dfrac{1}{28}} = 28,9
\]
etwas größer als das Molekulargewicht des Stickstoffs.

\Paragraph{§42.}Ergibt somit die Zustandsgleichung für jedes ideale
Gas, sei es chemisch homogen oder nicht, nach~(16) unmittelbar
die Gesamtzahl der darin enthaltenen Moleküle, so liefert sie,
wie schon §\,19 hervorgehoben wurde, kein Mittel, um zu entscheiden,
ob die Moleküle gleichartig sind oder nicht. Bei der
Untersuchung dieser Frage ist man auf andere Methoden angewiesen,
von denen aber keine in allen Fällen praktisch
brauchbar ist. Häufig führt die Beobachtung der Diffusion,
namentlich durch eine poröse oder noch besser semipermeable
Wand zum Ziele, indem die einzelnen Gase einer Mischung sich
durch ihre ungleiche Diffusionsgeschwindigkeit, die bei semipermeablen
Wänden bis auf Null herabsinken kann, voneinander
trennen und so die chemische Inhomogenität der Substanz
verraten. Oft gibt auch die Entstehungsgeschichte des Gases
unmittelbaren Aufschluß über seine chemische Beschaffenheit.
Eine prinzipielle Definition für ein chemisch homogenes Gas
liefert erst der Ausdruck der Entropie, §\,237.

\Paragraph{§ 43.}Wenn ein Gas oder ein Dampf den für ideale Gase
gültigen Gesetzen nicht folgt, mit anderen Worten: wenn es
eine von der Temperatur oder dem Druck abhängige spezifische
Dichte besitzt, so kann man dennoch die \textsc{Avogadro}sche Definition
des Molekulargewichts zur Anwendung bringen und nach
Gleichung~(16) setzen: $n = \dfrac{pV}{RT}$; nur ergibt sich dann offenbar
keine konstante, sondern eine von dem augenblicklichen Zustand
der Substanz abhängige Molekülzahl~$n$. Man steht also
hier vor der Wahl, für diesen Fall entweder eine veränderliche
Molekülzahl anzunehmen, oder aber die \textsc{Avogadro}sche
Definition für die Molekülzahl überhaupt nicht anzuwenden, mit
anderen Worten: die Ursache der Abweichung von dem idealen
Gaszustand entweder in chemischen oder in physikalischen Umständen
zu suchen. Nach der letzteren Anschauung bleibt die
%% -----File: 040.png---Folio 30-------
chemische Natur des Gases erhalten, also die Moleküle auch
bei veränderter Temperatur und verändertem Druck dieselben,
sie unterliegen nur einer komplizierteren Zustandsgleichung als
der \textsc{Boyle-Gay-Lussac}schen, \zB\ der \textsc{van~der Waals}schen
oder der \textsc{Clausius}schen. Wesentlich davon verschieden ist aber
die andere Auffassung, nach welcher ein Gas, das Abweichungen
von den Gesetzen idealer Gase zeigt, nichts anderes ist als eine
Mischung mehrerer verschiedener Molekülarten (bei Untersalpetersäure
\ce{N2O4} und~\ce{NO2}, bei Phosphorpentachlorid \ce{PCl5}, \ce{PCl3} und
\ce{Cl2}), deren Volumen in jedem Augenblick genau den durch die
Gesamtzahl der Moleküle für eine Mischung idealer Gase nach
Gleichung~(16) bestimmten Wert besitzt und sich bei einer
Änderung der Temperatur und des Druckes nur deshalb nicht
wie bei einem idealen Gase ändert, weil durch gleichzeitige
chemische Umsetzungen die verschiedenartigen Moleküle zum
Teil ineinander übergehen und dadurch ihre Gesamtzahl stetig
ändern. Diese Anschauung hat sich bisher am fruchtbarsten in
allen den Fällen erwiesen, wo es sich um bedeutende Änderungen
der Dichten handelt, um die sogenannten abnormen Dampfdichten,
und dies namentlich dann, wenn die spezifische Dichte
des Dampfes jenseits eines gewissen Temperatur- oder Druckintervalls
wieder konstant wird. Dann ist nämlich die chemische
Umsetzung vollständig geworden und die Moleküle verändern
sich nicht mehr. So \zB\ verhält sich Bromwasserstoffamylen
sowohl unterhalb~$160°$ als auch oberhalb~$360°$ wie ein ideales
Gas, doch im letzteren Zustand mit halber Dichte, entsprechend
einer Verdoppelung der Molekülzahl:
\[
\ce{C5H11Br} = \ce{C5H10} + \ce{HBr}.
\]
Sind aber die Abweichungen von den Gesetzen idealer Gase
unbedeutend, so schiebt man sie gewöhnlich auf physikalische
Ursachen, wie bei Wasserdampf und Kohlensäure, und faßt sie
als Vorboten der Kondensation auf. Eine prinzipielle Trennung
der chemischen von den physikalischen Einflüssen und damit
eine Vervollständigung der Definition des Molekulargewichts für
alle variablen Dampfdichten läßt sich zurzeit praktisch noch
nicht durchführen; so könnte man die Zunahme der spezifischen
Dichte, welche viele Dämpfe in der Nähe ihres Kondensationspunktes
zeigen, ebensowohl chemischen Vorgängen zuschreiben,
%% -----File: 041.png---Folio 31-------
nämlich der Bildung von Doppelmolekülen oder überhaupt von
vielfachen Molekülen.\footnote
  {So \zB\ hat \textsc{W.~Nernst} (Verhandlungen der Deutschen Phys.\
  Ges.~11, S.~313, 1909) die Zustandsgleichung des Wasserdampfes auf die
  Bildung von Doppelmolekülen \ce{(H2O)2} zurückgeführt.}
In der Tat bestehen über diesen Punkt
noch öfters Meinungsverschiedenheiten, wie \zB\ beim Molekulargewicht
des Schwefeldampfes unterhalb~$800°$, das gewöhnlich zu
$\ce{S6} = 192$, von einigen aber auch gemischt mit Molekülen $\ce{S8} = 256$
und $\ce{S2} = 64$, von anderen noch anders angenommen wird. Im
allgemeinen wird man in zweifelhaften Fällen am sichersten
gehen, die Frage einstweilen noch offen zu lassen und sowohl
physikalische als auch chemische Veränderungen als Ursache
der Abweichungen von den Gasgesetzen anzunehmen. Nur
so viel --- und dies ist ein wichtiger Punkt, von dem wir später
Gebrauch machen müssen --- läßt sich mit Sicherheit behaupten,
daß bei geringen Dichten die physikalischen Einflüsse hinter
den chemischen immer mehr zurücktreten werden. Denn nach
allen Erfahrungen nähern sich alle Gase mit abnehmender
Dichte dem idealen Zustand (§\,21).


\Chapter{Drittes Kapitel}{Wärmemenge}

\Paragraph{§ 44.}Taucht man zwei gleich schwere Stücke von Eisen
und von Blei, beide auf $100°$ erhitzt, in zwei gehörig isolierte,
ganz gleiche Gefäße mit gleichviel Wasser von $0°$ ein, und wartet
für jedes Gefäß den Zustand des Wärmegleichgewichts ab, so
zeigt das Gefäß mit dem Eisenstück eine bedeutend größere
Temperaturerhöhung als das mit dem Bleistück. Umgekehrt
wird ein Wasserbad von $100°$ durch ein Eisenstück von $0°$ bedeutend
stärker abgekühlt, als durch ein gleich schweres Bleistück
von~$0°$. Man unterscheidet daher zwischen Temperatur
und \so{Wärmemenge}, und nimmt als Maß der von einem Körper
bei seiner Abkühlung abgegebenen Wärmemenge diejenige Temperaturerhöhung,
welche ein mit dem sich abkühlenden Körper
in Berührung gebrachter Normalkörper (Wasser) erfährt, vorausgesetzt,
daß andere Ursachen der Temperaturänderung, wie
Kompression, ausgeschlossen sind. Zugleich setzt man dabei
die von dem Körper abgegebene Wärmemenge gleich der von
dem Normalkörper aufgenommenen Wärmemenge. Aus dem
%% -----File: 042.png---Folio 32-------
oben beschriebenen Experiment folgt dann, daß ein Eisenstück
bei Abkühlung um ein bestimmtes Temperaturintervall eine
größere (etwa die vierfache) Wärmemenge abgibt als ein Bleistück
von gleichem Gewicht, und umgekehrt, daß das Eisen zu
einer bestimmten Temperaturerhöhung der Zufuhr einer entsprechend
größeren Wärmemenge bedarf als das Blei.

\Paragraph{§ 45.}Als Wärmeeinheit galt früher allgemein diejenige
Wärmemenge, welche einem Gramm Wasser zuzuführen ist, um
es von $0°$ auf~$1°$ zu erwärmen (Nullpunktskalorie). Dieselbe ist
nahezu gleich derjenigen, welche $1$~g Wasser von beliebiger
Temperatur um $1°$~erwärmt. Seitdem aber die kalorimetrischen
Messungen sich so weit verfeinert haben, daß man den Einfluß
der Anfangstemperatur des Wassers berücksichtigen muß, wird
häufiger die Kalorie als diejenige Wärmemenge definiert, welche
$1$~g Wasser von $14,5°$ auf~$15,5°$ erwärmt. Dieselbe ist etwa
$1,008$~mal kleiner als die Nullpunktskalorie. Endlich spricht
man auch von der »mittleren Kalorie« als dem hundertsten
Teil derjenigen Wärmemenge, welche $1$~g Wasser von~$0°$ auf~$100°$
erwärmt, und welche ungefähr ebensogroß ist wie die
$15°$-Kalorie. Jeder dieser sogenannten »kleinen« Kalorien entspricht
eine »große« Kalorie, welche sich auf $1$~kg Wasser bezieht,
also den $1000$\,fachen Wert hat.

\Paragraph{§ 46.}Das Verhältnis der von einem Körper aufgenommenen
Wärmemenge $Q$ zu der durch sie bewirkten Temperaturerhöhung
$T' - T =\Delta T$ heißt die mittlere Wärmekapazität des
Körpers zwischen den Temperaturen $T$~und~$T'$
\[
\frac{Q}{\Delta T} = C_m.
\]
Die auf $1$~g einer Substanz bezogene Wärmekapazität heißt
die spezifische Wärme der Substanz:
\[
c_m = \frac{C_m}{M} = \frac{Q}{M · \Delta T}=\frac{q}{\Delta T}.
\]

Danach ist die mittlere spezifische Wärme des Wassers
zwischen $0°$~und~$1°$ gleich einer Nullpunktskalorie. Geht man zu
unendlich kleinen Temperaturintervallen über, so erhält man die
Wärmekapazität eines Körpers bez.\ die spezifische Wärme
einer Substanz bei der Temperatur~$T$:
\[
\frac{Q}{dT} = C\qquad \text{und}\qquad
\frac{q}{dT} = c,
\]
%% -----File: 043.png---Folio 33-------
welche im allgemeinen mit der Temperatur veränderlich ist,
jedoch für die meisten Substanzen sehr langsam. Daher ist es
gewöhnlich gestattet, für die spezifische Wärme bei irgendeiner
Temperatur die mittlere spezifische Wärme in einem benachbarten
mäßig großen Temperaturintervall zu setzen.

\Paragraph{§ 47.}Die vorstehende Definition der Wärmekapazität und
der spezifischen Wärme bedarf genau genommen noch einer
Ergänzung. Denn da der thermodynamische Zustand eines
Körpers außer von der Temperatur noch von einer zweiten
Variabeln abhängt, etwa dem Druck, so ist die Zustandsänderung,
welche mit einer Temperaturerhöhung verbunden ist, noch gar
nicht bestimmt, solange nicht angegeben wird, wie sich die
zweite Variable dabei verhält. Nun ist allerdings bei festen
Körpern und Flüssigkeiten die Wärmekapazität nahezu unabhängig
davon, ob die Erwärmung bei konstantem oder bei veränderlichem
äußeren Druck vollzogen wird, weshalb man dort bei
der Definition der Wärmekapazität in der Regel keine besondere
Bedingung hinsichtlich des Druckes hinzufügt. Bei Gasen aber
wird der Wert der Wärmekapazität ganz wesentlich davon beeinflußt,
unter welchen äußeren Umständen die Erwärmung erfolgt;
daher muß hier die Definition der Wärmekapazität vervollständigt
werden durch die Angabe dieser äußeren Umstände.
Als Wärmekapazität eines Gases schlechthin gilt die Wärmekapazität
bei konstantem Atmosphärendruck, welche der experimentellen
Bestimmung am bequemsten zugänglich ist.

\Paragraph{§ 48.}Die Reduktion der Wärmekapazitäten verschiedener
Stoffe auf die Masseneinheit ist ganz willkürlich und aus dem
Umstand entsprungen, daß sich verschiedene Mengen eines
Stoffes am bequemsten durch Wägen vergleichen lassen. Man
könnte \zB\ ebensogut die Wärmekapazitäten auf die Volumeneinheit
beziehen. Am rationellsten ist aber die Vergleichung
solcher Gewichtsmengen verschiedener Stoffe, welche im Verhältnis
der Molekulargewichte bez.\ Atomgewichte stehen, weil
sich hier auf den ersten Blick gewisse Regelmäßigkeiten ergeben.
Die so zu vergleichenden Größen erhält man durch
Multiplikation der auf $1$~g bezogenen Wärmekapazität (der
spezifischen Wärme) mit dem Molekulargewicht bez. Atomgewicht,
und bezeichnet dann dies Produkt kurz als Molekularwärme
bez.\ Atomwärme.
%% -----File: 044.png---Folio 34-------

\Paragraph{§ 49.}Die Atomwärmen der chemischen Elemente im
festen Zustand erweisen sich als nahezu konstant $= 6,3$ (\textsc{Dulong}
und \textsc{Petit}) und zwar besonders für Elemente mit hohem Atomgewicht.
Strenge Gültigkeit kann dies Gesetz schon deshalb
nicht beanspruchen, weil die Wärmekapazität sowohl von der
molekularen Konstitution des Elementes (\zB\ für Kohle) als
auch von der Temperatur abhängt, und zwar letzteres bezeichnenderweise
in besonders hohem Grade bei denjenigen Stoffen
(Kohle, Bor, Silicium), welche die größten Abweichungen von
dem \textsc{Dulong-Petit}schen Gesetze zeigen. Daraus ist zu schließen,
daß diesem Gesetz ein allgemeines Naturgesetz zugrunde liegt,
dessen Ableitung aber über das Gebiet der allgemeinen Thermodynamik
hinausführen würde.

\Paragraph{§ 50.}Wie die Atomwärmen der Elemente, so zeigen auch
die Molekularwärmen der Verbindungen, besonders solche, die
eine ähnliche chemische Konstitution aufweisen, gewisse Regelmäßigkeiten.
Nach dem Gesetz von \textsc{F.~Neumann}, welches später
von~\textsc{Regnault} und namentlich von~\textsc{Kopp} bestätigt wurde, ist
die Molekularwärme einer festen Verbindung einfach gleich der
Summe der Atomwärmen der in ihr enthaltenen Elemente,
indem jedes Element in jeder Verbindung die ihm eigentümliche
Atomwärme behält, mag sie nun dem \textsc{Dulong-Petit}schen
Gesetz entsprechend $= 6,3$ sein oder nicht. Doch besitzt auch
diese Beziehung nur angenäherte Gültigkeit.

\Paragraph{§ 51.}Da alle kalorimetrischen Messungen gemäß der in
§\,44 gegebenen Definition immer nur die Beträge zugeführter
oder abgeleiteter Wärmemengen ergeben, so liefern sie durchaus
keinen Aufschluß über die Frage nach der Größe der in einem
Körper von bestimmter Temperatur im ganzen »enthaltenen«
Wärmemenge. Es würde nämlich widersinnig sein, die in einem
Körper von gegebener Temperatur, Dichte usw.\ enthaltene Wärmemenge
etwa gleich der Anzahl der Kalorien zu setzen, welche
dem Körper zugeführt werden müssen, um ihn in den betrachteten
Zustand zu bringen, ausgehend etwa von einem gewissen Normalzustand.
Denn die Größe dieser Zahl würde ganz verschieden
ausfallen je nach der Art und Weise, wie der Körper aus dem
einen in den andern Zustand gebracht wird. Um \zB\ ein Gas
von~$0°$ unter Atmosphärendruck auf~$100°$ und $10$fachen Atmosphärendruck
zu bringen, kann man entweder so verfahren, daß
%% -----File: 045.png---Folio 35-------
man das Gas zuerst bei konstantem Atmosphärendruck auf
$100°$ erwärmt und dann bei konstant gehaltener Temperatur bis
auf den $10$fachen Druck komprimiert; oder man kann das
Gas zuerst bei $0°$~isotherm bis zu $10$~Atmosphären komprimieren
und dann isobar auf $100°$ erwärmen, oder man kann endlich
Kompression und Erwärmung gleichzeitig in ganz beliebig
wechselndem Verhältnis vornehmen. In jedem aller dieser
unendlich vielfach verschiedenen Fälle erhält man als Gesamtzahl
der zugeführten Kalorien eine andere Größe (vgl.\ die im
§\,77 ausgeführte Berechnung von~$Q$), so daß man in diesem
Sinne gar nicht von einer bestimmten Wärmemenge reden kann,
die der Körper aufzunehmen hat, um aus dem alten Zustand
in den neuen zu kommen. Will man also die »gesamte in
einem Körper enthaltene Wärme« als eine bestimmte Größe
in die Betrachtung einführen (wie das \zB\ in der kinetischen
Wärmetheorie geschieht, wo die in einem Körper enthaltene
Wärme als die lebendige Kraft seiner inneren Bewegungen
aufgefaßt wird), so hat man dieselbe jedenfalls anders zu
definieren als durch die Summation der dem Körper zugeführten
Wärmemengen. Wir werden aber im folgenden dieses Begriffes
gar nicht bedürfen und daher auch keine derartige
Definition versuchen.

\Paragraph{§ 52.}Im Gegensatz zu der soeben geschilderten Sachlage
mußte die ältere \textsc{Carnot}sche Theorie der Wärme, die von der
Auffassung der Wärme als eines unzerstörbaren Stoffes ausging,
mit Notwendigkeit zu der Folgerung kommen, daß die in einem
Körper enthaltene Wärme lediglich bedingt ist durch die Zahl
der von außen aufgenommenen oder nach außen abgegebenen
Kalorien. Wird daher ein Körper auf andere Weise als durch
Zuleitung von Wärme, \zB\ durch Kompression oder durch
Reibung, erwärmt, so blieb nach jener Theorie die im Körper
enthaltene Wärme durch einen solchen Vorgang ganz ungeändert,
und da doch tatsächlich eine höhere Temperatur entsteht, so
war nur die Annahme übrig, daß die Wärmekapazität eines
Körpers sich durch Kompression oder Reibung derartig verkleinert,
daß die nämliche Wärme in ihm eine bedeutend höhere
Temperatur hervorruft, ähnlich wie ein angefeuchteter Schwamm
durch Kompression noch feuchter erscheint, obwohl die Menge
der aufgesogenen Flüssigkeit dieselbe geblieben ist. Doch schon
%% -----File: 046.png---Folio 36-------
\textsc{Rumford} und~\textsc{Davy} bewiesen durch direkte Versuche, daß
geriebene Körper, in denen man doch durch gehörigen Aufwand
von Arbeit beliebig viel Wärme erzeugen kann, bei nachträglicher
Untersuchung nicht die geringste Änderung ihrer
Wärmekapazität zeigen. Auch hat zuerst \textsc{Regnault} durch
genaue Messungen festgestellt, daß die Wärmekapazität von
Gasen gar nicht oder nur sehr wenig vom Volumen abhängt,
sich also auch durch Kompression nicht so stark verkleinern
kann, wie es für die Erklärung der Kompressionswärme nach
der \textsc{Carnot}schen Theorie notwendig wäre. Endlich haben
\textsc{W.~Thomson} und~\textsc{Joule} durch sorgfältige Versuche gezeigt,
daß ein Gas, wenn es sich ohne Überwindung eines äußeren
Druckes ausdehnt, keine oder eine sehr kleine Temperaturänderung
erfährt (§\,70), weshalb die gewöhnlich bei der Ausdehnung
eines Gases beobachtete Abkühlung nicht der Volumenvergrößerung
des Gases an sich, sondern der dabei geleisteten
mechanischen Arbeit zuzuschreiben ist. Jedes dieser Resultate
für sich allein genommen genügt, um den Satz von der Unzerstörbarkeit
der Wärme zu widerlegen und so die Haltlosigkeit
jener älteren Wärmetheorie darzutun.

\Paragraph{§ 53.}Während im allgemeinen die Wärmekapazität sich
stetig mit der Temperatur ändert, gibt es für jede Substanz bei
bestimmtem äußeren Druck gewisse singuläre Temperaturpunkte,
für welche mit anderen Eigenschaften auch die Wärmekapazität
unstetig wird. In diesen Punkten kommt eine von außen zugeführte
Wärmemenge nicht mehr dem ganzen Körper zugute,
sondern nur einem Teil desselben, und dient außerdem nicht zur
Erhöhung der Temperatur, sondern zur Veränderung des Aggregatzustandes,
und zwar zum Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren,
je nachdem die Substanz aus dem festen in den flüssigen, oder
aus dem flüssigen in den gasförmigen, oder aus dem festen in
den gasförmigen Zustand übergeht. Erst wenn der ganze Körper
bei der nämlichen Temperatur im neuen Aggregatzustand homogen
geworden ist, steigt bei weiterer Wärmezufuhr die Temperatur,
und es wird wieder eine Wärmekapazität definierbar. Die Wärmemenge,
welche nötig ist, um $1$~g einer Substanz aus einem Aggregatzustand
in einen andern zu bringen, heißt latente Wärme, speziell
Schmelz\mbox{-,} Verdampfungs- oder Sublimationswärme. Bei der
Rückkehr in den früheren Aggregatzustand wird der nämliche
%% -----File: 047.png---Folio 37-------
Betrag von Wärme wieder frei. Auch die latente Wärme wird,
ebenso wie die Wärmekapazität (§\,48), am zweckmäßigsten nicht
auf die Masseneinheit, sondern auf das Molekulargewicht bez.\
Atomgewicht bezogen; ihr Betrag hängt übrigens wesentlich
mit ab von den äußeren Bedingungen, unter denen die Umwandlung
vollzogen wird (§\,47), und von denen ein konstant
gehaltener Druck die wichtigste ist.

\Paragraph{§ 54.}Ähnlich wie eine Änderung des Aggregatzustandes
ist auch jeder Mischungs- oder Lösungsvorgang, sowie jede
chemische Umwandlung im allgemeinen von einer größeren
oder geringeren, auch nach den äußeren Umständen veränderlichen,
Wärmeentwicklung begleitet. Dieselbe wird nach
\textsc{J.~Thomsen} als die \so{Wärmetönung} des betr.\ Prozesses, speziell
als Mischungs\mbox{-,} Lösungs\mbox{-,} Verbindungs\mbox{-,} Dissoziations- usw.\
Wärme bezeichnet: positiv, wenn Wärme frei oder entwickelt,
\dh\ nach außen abgegeben wird (exothermische Vorgänge),
negativ, wenn Wärme gebunden oder absorbiert, \dh\ von außen
aufgenommen wird (endothermische Vorgänge).
%<tb>
%% -----File: 048.png---Folio 38-------


\Part{Zweiter Abschnitt}{Der erste Hauptsatz der Wärmetheorie}

\Chapter{Erstes Kapitel}{Allgemeine Formulierung}

\Paragraph{§ 55.}Der erste Hauptsatz der Wärmetheorie ist nichts
anderes als das Prinzip der Erhaltung der Energie, angewendet
auf die Erscheinungen, welche unter Wärmeproduktion oder
-absorption\DPnote{[** PP: [sic] Hyphen at start of line]} verlaufen. Um einen allgemeinen deduktiven Beweis
dieses Prinzips zu finden, kann man zwei verschiedene Wege
einschlagen. Entweder: man stellt sich von vornherein auf den
Boden der mechanischen Naturauffassung, \dh\ man nimmt an,
daß alle Veränderungen der Natur sich zurückführen lassen
auf Bewegungen unveränderlicher materieller Punkte, zwischen
denen Kräfte wirken, die ein Potential haben. Dann ist das
Energieprinzip einfach der aus der Mechanik bekannte Satz
der lebendigen Kraft, verallgemeinert auf beliebige Naturvorgänge.
Oder aber: --- und dieser Weg entspricht der hier eingehaltenen
Darstellung --- man läßt die Frage nach der Reduktion der
Naturvorgänge auf Bewegungen ganz offen und geht allein aus
von der durch jahrhundertelange menschliche Arbeit geprüften
und in allen Fällen stets aufs neue bewährten Tatsache, daß
es auf keinerlei Weise, weder mit mechanischen, noch thermischen,
noch chemischen, noch anderen Apparaten möglich ist, ein
perpetuum mobile zu bauen, \dh\ eine periodisch wirkende
Maschine zu konstruieren, durch welche fortdauernd Arbeit oder
lebendige Kraft aus nichts gewonnen werden kann. Inwieweit
dieser Erfahrungssatz für sich allein genommen, ganz unabhängig
von der mechanischen Naturanschauung, dazu dienen
kann, das Energieprinzip in seiner Allgemeinheit zu erweisen,
soll jedoch an dieser Stelle nicht näher untersucht werden, und
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zwar namentlich aus dem Grunde, weil die Gültigkeit des Prinzips
heutzutage wohl keinem ernsten Widerspruch mehr begegnet.
Anders wird es mit dem zweiten Hauptsatz der Wärmetheorie
sein, dessen Beweis bei dem heutigen Stande der Forschung
nicht leicht sorgfältig genug geführt werden kann, da teils seine
Allgemeingültigkeit noch manchmal bestritten, teils seine Bedeutung,
auch von seinen Anhängern, noch recht verschieden
beurteilt wird.

\Paragraph{§ 56.}Unter der \so{Energie} eines Körpers oder Körpersystems
versteht man eine Größe, welche von dem augenblicklichen
physikalischen Zustand abhängt, in dem sich das System
befindet. Um die Energie eines Systems in einem gegebenen
Zustand durch einen bestimmten Zahlenwert ausdrücken zu
können, ist aber noch die Fixierung eines gewissen »Normalzustandes«
(\zB\ $0°$\,C, Atmosphärendruck) desselben Systems
notwendig, welche von vornherein ganz nach Willkür erfolgen
kann. Dann ist die Energie des Systems in dem gegebenen
Zustand, bezogen auf den nach Willkür fixierten Normalzustand,
gleich der »Summe der mechanischen Äquivalente aller Wirkungen,
die außerhalb des Systems hervorgebracht werden, wenn
dasselbe auf irgendeine Weise aus dem gegebenen Zustand in
den Normalzustand übergeht«. Man bezeichnet daher die Energie
auch kurz als die dem System innewohnende Fähigkeit, äußere
Wirkungen hervorzubringen. Ob der Wert der Energie je nach
der Art des Überganges in den Normalzustand verschieden ausfällt,
darüber enthält diese Definition keinerlei Aussage. Dagegen
ist zu ihrer Vervollständigung noch die Angabe dessen
notwendig, was man unter dem mechanischen Äquivalent einer
äußeren Wirkung zu verstehen hat.

\Paragraph{§ 57.}Wenn die äußere Wirkung mechanischer Natur ist,
wenn sie \zB\ in der Hebung eines das betrachtete Körpersystem
belastenden Gewichts oder in der Überwindung des Atmosphärendrucks
oder in der Erzeugung lebendiger Kraft besteht,
so ist das mechanische Äquivalent der hervorgebrachten äußeren
Wirkung einfach gleich der mechanischen Arbeit, welche die
von dem System ausgeübte Kraft an dem äußeren Körper (Gewicht,
Atmosphäre, Geschoß) leistet, positiv, wenn die Verschiebung
in der Richtung der vom System ausgeübten Kraft
erfolgt, also wenn das Gewicht gehoben, die Atmosphäre zurückgedrängt,
%% -----File: 050.png---Folio 40-------
das Geschoß fortgeschleudert wird; im entgegengesetzten
Falle negativ.

Wenn aber die äußere Wirkung thermischer Natur ist,
wenn sie also etwa in einer Erwärmung der umgebenden Körper
(Atmosphäre, kalorimetrische Flüssigkeit) besteht, so setzt man
das mechanische Äquivalent dieser äußeren Wirkung gleich der
Anzahl Kalorien, welche in den umgebenden Körpern die
nämliche Erwärmung bewirkt, multipliziert noch mit einer
absoluten, nur von den Maßeinheiten der Wärmemenge und der
mechanischen Arbeit abhängigen Konstanten, dem sogenannten
mechanischen Wärmeäquivalent. Dieser Satz erscheint hier nur
als Definition, er gewinnt aber einen tatsächlichen, an der Erfahrung
zu prüfenden Inhalt durch das Prinzip der Erhaltung
der Energie.

\Paragraph{§ 58.}\so{Das Prinzip der Erhaltung der Energie} besagt,
und zwar allgemein und ausschließlich, daß die Energie eines
Körpersystems in einem gegebenen Zustand, bezogen auf einen
bestimmten Normalzustand, einen ganz bestimmten Wert hat;
oder mit anderen Worten, wenn wir den Wortlaut der Definition
der Energie §\,56 hier substituieren, daß die \so{Summe der
mechanischen Äquivalente aller Wirkungen, die außerhalb
des Systems hervorgebracht werden, wenn dasselbe
auf irgendeine Weise aus dem gegebenen Zustand in
den Normalzustand übergeht, unabhängig ist von der
Art des Überganges}. Das System verursacht also beim Übergang
in den Normalzustand eine ganz bestimmte Summe
mechanisch gemessener Wirkungen, und diese Summe --- auch
der »Arbeitswert« der äußeren Wirkungen genannt --- stellt
eben die Energie des Systems dar.

\Paragraph{§ 59.}Die Gültigkeit des Energieprinzips in der Natur
läßt sich also an der Erfahrung dadurch prüfen, daß man ein
System aus einem bestimmten Zustand auf verschiedene Weisen
in einen zweiten, hier als Normalzustand zu bezeichnenden, Zustand
bringt und nun untersucht, ob die dabei jedesmal auftretenden
mechanischen Äquivalente der äußeren Wirkungen,
berechnet auf Grund der Festsetzungen des §\,57, in allen Fällen
die gleiche Summe ergeben. Dabei ist besonders darauf zu
achten, daß das System in allen verglichenen Fällen auch
wirklich von dem nämlichen Anfangszustand ausgeht und in
%% -----File: 051.png---Folio 41-------
den nämlichen Endzustand übergeführt wird, und daß von den
äußeren Wirkungen keine übersehen und keine doppelt in Anschlag
gebracht wird.

\Paragraph{§ 60.}Als erste Anwendung besprechen wir die berühmten
Versuche von \textsc{Joule}. Derselbe verglich die äußeren Wirkungen,
die entstehen, wenn gewisse Gewichte beim Herabsinken um eine
gewisse Höhe einmal nur mechanische Arbeit hervorbringen
(\zB\ Hebung einer Last), ein anderes Mal mittels geeigneter
Vorrichtungen durch Reibung Wärme erzeugen. Hierbei kann
man die Anfangs- und die Endruhelage der Gewichte als ersten
und zweiten Zustand des Systems, die erzeugte Arbeit und die
erzeugte Wärme als äußere Wirkungen betrachten. Im ersten
Falle, wo durch das Herabsinken der Gewichte nur mechanische
Arbeit erzeugt wird, ist die Berechnung des mechanischen
Äquivalents der äußeren Wirkungen einfach und erfordert keinen
besonderen Versuch: dasselbe ist nach den Gesetzen der
Mechanik immer gleich dem Produkt der Schwere der Gewichte
und der durchfallenen Höhe, ganz unabhängig von der Beschaffenheit
des Apparates, den man zur Erzeugung der mechanischen
Arbeit benutzt (Hebel, Rolle, Flaschenzug), und von der Schwere
der gehobenen Last. Diese Unabhängigkeit bildet schon eine
Forderung des Prinzips der Erhaltung der Energie (§\,58). Im
zweiten Falle ist eine genaue Messung der Temperaturerhöhung
erforderlich, welche die geriebenen umgebenden Körper (Wasser,
Quecksilber) erleiden, sowie deren Wärmekapazität, um daraus
die Anzahl Kalorien bestimmen zu können, welche in ihnen die
nämliche Temperaturerhöhung bewirkt. Dabei kommt es natürlich
gar nicht darauf an, welche Vorstellungen man sich über
den Vorgang der Wärmeerzeugung durch Reibung im einzelnen
macht, sowie über den Verbleib der in den geriebenen Körpern
erzeugten Wärme, sondern einzig und allein darauf, daß der
durch Reibung in der betreffenden Flüssigkeit hervorgerufene
Zustand identisch ist mit einem, der durch Zuführung einer
bestimmten Anzahl Kalorien herbeigeführt werden kann.

Indem nun \textsc{Joule}, dem Prinzip der Erhaltung der Energie
gemäß, die dem Fall der Gewichte entsprechende mechanische
Arbeit gleichsetzte dem mechanischen Äquivalent der durch die
Reibung erzeugten Wärme, wie sie durch die Anzahl der gewonnenen
Kalorien bestimmt wird, fand er, daß das mechanische
%% -----File: 052.png---Folio 42-------
Äquivalent einer g-Kalorie unter allen Umständen gleich ist
der Arbeit, welche durch die Hebung eines Gramms um $423,55^{\mathrm{m}}$
dargestellt wird. Daß sich bei allen Versuchen mit verschiedenen
Gewichten, Substanzen, Temperaturen stets wieder diese nämliche
Zahl ergibt, ist eine Bestätigung des Prinzips der Erhaltung
der Energie.

\Paragraph{§ 61.}Bei der Berechnung des mechanischen Wärmeäquivalents
im absoluten Maße ist zunächst zu berücksichtigen,
daß die \textsc{Joule}sche Kalorie sich auf Zimmertemperatur (§\,45)
und auf die Angaben eines Quecksilberthermometers bezieht.
Bei Zimmertemperatur bedeutet aber $1°$ des \textsc{Joule}schen Quecksilberthermometers
ein im Verhältnis von etwa $1:1,007$ kleineres
Temperaturintervall als $1°$ des Gasthermometers; folglich hat
eine auf das Gasthermometer (§\,4) bezogene Kalorie ein entsprechend
größeres mechanisches Äquivalent, \dh\ das Äquivalent
$423,55 · 1,007 = 427$.

Ferner ist noch die Größe der Beschleunigung der Schwere
zu berücksichtigen, da die Hebung eines Gramms um eine bestimmte
Höhe an verschiedenen Orten im allgemeinen verschiedene
Arbeiten darstellt. Der absolute Betrag der geleisteten
Arbeit wird erhalten durch Multiplikation der Schwerkraft, also
des Produkts aus Masse und Beschleunigung der Schwere, mit
der Höhe. Hieraus ergibt sich mit Rücksicht auf die oben
§\,45 über die Größenverhältnisse der verschiedenen Kalorien gemachten
Angaben folgende Tabelle der Werte des mechanischen
Wärmeäquivalents:
\begin{center}
\TableFont
\begin{tabular}{l|c|c}
\hline \hline
\settowidth{\TmpLen}{\so{Wärmeeinheit}}%
\parbox[c]{\TmpLen}{\centering \so{Wärmeeinheit} \\
                    bezogen auf \\
                    Gasthermometer \\ }
&
\settowidth{\TmpLen}{in m der Hebung von $1$~g}%
\parbox[c]{\TmpLen}{\medskip\centering Entsprechende \so{Höhe} \\
                    in m der Hebung von $1$~g \\
                    an einem Orte mittlerer \\
                    geogr.\ Breite \\ \medskip}
&
\settowidth{\TmpLen}{im C.G.S.-System (Erg)}%
\parbox[c]{\TmpLen}{\centering \so{Absoluter Wert} \\
                    des Wärmeäquivalents \\
                    im C.G.S.-System (Erg) \\ } \\
\hline\hline
\Strut
$15°$-Kalorie     & $427$ & $4,19 · 10^7$ \\
Nullpunktskalorie & $430$ & $4,22 · 10^7$ \\
\end{tabular}
\end{center}

Die Zahlen der zweiten Kolumne entstehen aus denen der
ersten durch Multiplikation mit~$98\,100$, entsprechend der Beschleunigung
der Schwere~$981$ und der Reduktion von Metern
auf Zentimeter. Die Resultate von \textsc{Joule} sind durch die neueren
sorgfältigen Messungen von \textsc{Rowland} \ua\ im wesentlichen bestätigt
worden.
%% -----File: 053.png---Folio 43-------

\Paragraph{§ 62.}Man kann die Kenntnis des mechanischen Wärmeäquivalents
benutzen, um Wärmemengen, anstatt in Kalorien,
direkt in Erg auszudrücken, und erreicht dadurch den Vorteil,
daß eine Wärmemenge nicht nur proportional, sondern unmittelbar
gleich ist ihrem mechanischen Äquivalent, wodurch sich der
mathematische Ausdruck der Energie vereinfacht. Diese Einheit
der Wärmemenge soll in den folgenden Gleichungen überall
angewendet werden; bei Zahlenrechnungen kann man jeden
Augenblick durch Division mit $4,19 · 10^7$ zu Kalorien zurückkehren.

\Paragraph{§ 63.}Aus der oben gegebenen Formulierung des Energieprinzips
ergeben sich sogleich einige weitere Sätze. Da die
Energie~$U$ durch den augenblicklichen Zustand des Systems
bedingt ist, so wird sich ihr Wert ändern, sobald der Zustand
sich ändert. Um den Betrag der Energieänderung zu finden,
die eintritt, wenn das System aus einem Zustand~(1) in einen
anderen Zustand~(2) übergeht, und die durch die Differenz
$U_1 - U_2$ bestimmt wird, hat man nach der Definition der Energie
den Arbeitswert (§\,58) aller äußeren Wirkungen zu messen,
welche beim Übergang des Systems, einmal aus dem Zustand~1,
das andere Mal aus dem Zustand~2, in den Normalzustand eintreten,
und diese Beträge, welche die Werte von $U_1$~und~$U_2$
darstellen, voneinander zu subtrahieren. Denkt man sich nun
den ersten dieser beiden Übergänge so eingerichtet, daß er
das System aus dem Zustand~1 durch den Zustand~2 hindurch
in den Normalzustand bringt, so erhellt, daß als gesuchte
Differenz nur der Arbeitswert derjenigen äußeren Wirkungen
übrig bleibt, welche dem Übergang des Systems aus 1~in~2
entsprechen. Daher ist $U_1-U_2$, \dh\ die Energieabnahme eines
Systems bei irgendeiner Veränderung, gleich dem Arbeitswert
der äußeren Wirkungen, welche bei dieser Veränderung hervorgebracht
werden, oder, was dasselbe bedeutet, die Energie\so{zunahme}
des Systems bei irgendeiner Veränderung ist gleich
dem Arbeitswert der bei dieser Veränderung \so{aufgewendeten}
oder \so{verbrauchten} äußeren Wirkungen:
\[
\tag{17}
U_2 - U_1 = Q + A,
\]
wo $Q$ das mechanische Äquivalent der außerhalb des Systems
verschwundenen, etwa dem System durch Leitung zugeführten
%% -----File: 054.png---Folio 44-------
Wärme, $A$~den Betrag der von außen auf das System ausgeübten
Arbeit bezeichnet, positiv, wenn die Veränderung im
Sinne der von außen auf das System wirkenden Kräfte erfolgt.
Man kann die Summe $Q + A$ auch den Arbeitswert aller von
den umgebenden Körpern auf das System ausgeübten thermischen
und mechanischen Einwirkungen nennen. In diesem Sinne
werden wir die Größen $Q$~und~$A$ stets benutzen.

Der Wert von $Q+A$ hängt nicht von der Art des Überganges
aus~1 in 2~ab, und offenbar auch nicht von der Wahl
des Normalzustandes des Systems; daher ist es, solange es sich
nur um Energiedifferenzen eines und desselben Systems handelt,
gar nicht nötig, den Normalzustand besonders zu fixieren. Dann
bleibt in dem Wert der Energie selber eine additive Konstante
unbestimmt.

\Paragraph{§ 64.}Die Differenz $U_2 - U_1$ läßt sich auch auffassen als
die Energie des Systems im Zustand~2, bezogen auf den Zustand~1
als Normalzustand. In der Tat: nimmt man 1 als
Normalzustand, so ist $U_1 = 0$, weil es dann überhaupt keiner
Veränderung bedarf, um das System aus dem Zustand~1 in den
Normalzustand zu bringen, und es wird $U_2 - U_1 = U_2$. Daher
wird der Normalzustand manchmal auch Nullzustand genannt.

\Paragraph{§ 65.}Wenn der Zustand~2 mit dem Zustand~1 identisch
gewählt wird, so macht das System beim Übergang von~1 zu~2
einen sogenannten »Kreisprozeß« durch. Dann ist $U_2 = U_1$ und
daher aus~(17):
\[
\tag{18}
0 = Q + A,
\]
\dh\ bei einem Kreisprozeß ist der Arbeitswert aller äußeren
Wirkungen gleich Null, oder mit anderen Worten: Die äußere
Wärme ist der äußeren Arbeit gleich und entgegengesetzt.
Durch diesen Satz ist die Konstruktion eines thermodynamischen
perpetuum mobile, das notwendig periodisch wirkende Maschinen,
also Kreisprozesse voraussetzt, ausgeschlossen.

\Paragraph{§ 66.}Wenn bei einer Zustandsänderung des Systems
gar keine äußeren Wirkungen aufgewendet werden ($Q = 0$, $A = 0$),
so bleibt nach~(17) die Energie konstant (Erhaltung der Energie).
Dabei können die einzelnen Größen, welche den Zustand des
Systems bedingen, sich erheblich ändern, sie unterliegen aber
stets der Bedingung $U = \text{konst}$.
%% -----File: 055.png---Folio 45-------

Ein solches System, welches sich verändert, ohne dabei
äußeren Einwirkungen zu unterliegen, heißt auch ein »vollständiges«
oder »abgeschlossenes« System. Streng genommen gibt es in der
Natur gar kein vollständiges System, weil sämtliche materielle
Körper des Weltalls in steter Wechselwirkung miteinander stehen,
und insofern kann man den Satz von der »Erhaltung« der
Energie auf kein wirkliches System strenge anwenden. Doch ist
es wichtig zu bemerken, daß man durch passende Wahl des
Systems die äußeren Wirkungen, die bei einer bestimmten ins
Auge gefaßten Veränderung auftreten, im Vergleich zu den
Energieänderungen der einzelnen Teile des Systems so klein
machen kann, als man nur immer will. Man kann nämlich
offenbar jede äußere Wirkung dadurch eliminieren, daß man
nicht nur die Körper, auf welche die Wirkung ausgeübt wird,
sondern auch diejenigen, von welchen dieselbe ausgeht, mit in
das betrachtete System hineinbezieht. Wenn \zB\ ein Gas
durch ein sinkendes Gewicht komprimiert wird, so wird dabei
auf das Gas, als System gedacht, durch die von dem Gewicht
geleistete Arbeit eine gewisse Wirkung von außen her ausgeübt
und die Energie des Systems demgemäß vergrößert. Sobald
man aber das Gewicht und die Erde mit in das betrachtete
System hineinbezieht, fällt jede äußere Wirkung fort, und die
Energie des neuen Systems bleibt konstant. Dafür enthält aber
der Ausdruck der Energie jetzt ein neues Glied: die potentielle
Energie des Gewichts, deren Änderung durch die der inneren
Energie des Gases gerade kompensiert wird. Ebenso kann man
in allen anderen Fällen verfahren.


\Chapter{Zweites Kapitel}{Anwendungen auf homogene Systeme}

\Paragraph{§ 67.}Wir wenden nun den ersten Hauptsatz, wie er in
der Gleichung~(17) ausgesprochen ist, zunächst auf eine homogene
Substanz an, deren Zustand, außer durch ihre chemische Natur
und durch die Masse~$M$, durch $2$~Variable, etwa die Temperatur~$T$
und das Volumen~$V$, bestimmt ist. Dabei gebrauchen wir hier
wie auch überall im folgenden das Wort »homogen« schlechthin
im Sinne von »physikalisch homogen«, \dh\ wir nennen homogen
ein System, welches auch in den kleinsten sichtbaren Raumteilen
als vollständig gleichartig betrachtet werden kann. Es kommt
hier nicht darauf an, ob die Substanz auch »chemisch homogen«
%% -----File: 056.png---Folio 46-------
ist, \dh\ ob sie aus lauter gleichartigen Molekülen besteht. So
kann \zB\ ein Knallgasgemenge \ce{(O2 + 2H2)} oder ein teilweise
dissoziierter Dampf, die beide chemisch inhomogen sind, sehr
wohl physikalisch homogen sein. Was wir hier voraussetzen
wollen, ist nur dies, daß der Zustand der betrachteten homogenen
Substanz durch Temperatur und Volumen eindeutig bestimmt
ist, gleichgültig ob und welche chemische Umsetzungen im
Lauf der betrachteten Zustandsänderungen eintreten. Wenn
die Substanz ruht, so besteht die ganze Energie dieses Systems
aus der sogenannten »inneren« Energie~$U$, die nur von der
inneren, durch Temperatur und Dichte bedingten, Beschaffenheit
der Substanz und von ihrer Masse abhängt, welch letzterer
sie offenbar proportional ist. Im anderen Falle tritt in dem
Ausdruck der Gesamtenergie zu der inneren Energie~$U$ noch
die lebendige Kraft der Bewegung hinzu, deren Wert aus der
Mechanik bekannt ist.

Um die Abhängigkeit der inneren Energie~$U$ von $T$~und~$V$
festzustellen, muß man das System auf irgendeine Weise in
einen anderen Zustand bringen und die dazu erforderlichen
äußeren Wirkungen messen. Dann liefert die Gleichung~(17)
die eingetretene Änderung der Energie.

\Paragraph{§ 68.}Läßt man ein anfangs in Ruhe und auf gleichmäßiger
Temperatur befindliches Gas (Zustand~1) aus einem
Gefäß in ein anderes vorher evakuiertes Gefäß ausströmen, etwa
durch Aufdrehen eines Verschlußhahnes, so werden sich bei
diesem Vorgang innerhalb des Gases zunächst eine Reihe von
verwickelten mechanischen und thermischen Veränderungen vollziehen.
Der ausströmende Teil des Gases wird in schnelle
Bewegung geraten, später beim Anprall gegen die Wände des
zweiten Gefäßes und bei der Kompression durch die nachstürzenden
Massen sich erwärmen, der im ersten Gefäß zurückbleibende
Teil wird sich durch Ausdehnung abkühlen usw.
Nimmt man nun an, daß die Wände beider Gefäße absolut fest
sind und die Wärme absolut nicht leiten, und bezeichnet irgendeinen
nach beliebiger Zeit eingetretenen Zustand des Gases mit~2,
so ist nach Gleichung~(17) die Gesamtenergie des Gases im
zweiten Zustand gleich der im ersten Zustand: $U_1$, weil auf
das Gas weder thermische noch mechanische Einwirkungen
von außen stattgefunden haben. Denn auch die von den festen
%% -----File: 057.png---Folio 47-------
Wänden vermöge ihres Widerstandes ausgeübte Kraft leistet
keine Arbeit. Im allgemeinen setzt sich die Energie im zweiten
Zustand aus vielen Teilen zusammen, nämlich erstens aus
den lebendigen Kräften der Bewegungen aller einzelnen Gasteilchen
und zweitens aus ihren inneren Energien. Wartet man
aber so lange, bis wieder vollständige Ruhe und thermisches
Gleichgewicht eingetreten ist, und bezieht den Index 2 auf den
neuen Gleichgewichtszustand, so besteht die Gesamtenergie im
zweiten Zustand ebenso wie die im ersten nur aus der inneren
Energie~$U_2$, und man hat: $U_2 = U_1$. Nun sind aber die Variabeln
$T$~und~$V$, von denen $U$ abhängig ist, von den Werten $T_1$,~$V_1$
auf die Werte $T_2$,~$V_2$ übergegangen, wobei $V_2 > V_1$; man kann
also hieraus durch Messung der Temperaturen und Volumina
feststellen, wie sich mit verändertem Volumen die Temperatur
des Gases ändert, falls die innere Energie~$U$ konstant bleibt.

\Paragraph{§ 69.}Einen derartigen Versuch hat \textsc{Joule} ausgeführt\footnote
  {Schon früher war derselbe Versuch von \textsc{Gay Lussac} angestellt
  worden.}
und dabei gefunden, daß für ideale Gase $T_2 = T_1$. Er stellte
nämlich die beiden Gefäße, von denen das eine anfangs etwa
mit Luft unter hohem Druck gefüllt, das andere evakuiert war,
in ein gemeinsames Wasserbad von der nämlichen Temperatur
und fand nach Vollendung des oben beschriebenen Ausflusses und
Herstellung des Gleichgewichts die im Wasserbad eingetretene
Temperaturänderung unmeßbar klein. Daraus folgt sogleich,
daß auch bei thermisch isolierenden Gefäßwänden die Endtemperatur
der ganzen Gasmenge gleich der Anfangstemperatur
ist; denn sonst würde sich bei dem ausgeführten Versuch die
Temperaturänderung dem Wasserbade mitgeteilt haben.

Wenn also die innere Energie eines nahezu idealen Gases
bei stark verändertem Volumen konstant bleibt, so bleibt auch
die Temperatur nahezu konstant, oder mit anderen Worten: Die
innere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur
und nicht vom Volumen ab.

\Paragraph{§ 70.}Damit indessen dieser wichtige Schluß bündig erscheint,
sind noch genauere Messungen notwendig. Denn bei
dem beschriebenen \textsc{Joule}schen Versuch ist die Wärmekapazität
des Gases gegen die der Gefäßwände und des Wasserbades so
%% -----File: 058.png---Folio 48-------
klein, daß es schon einer sehr beträchtlichen Temperaturänderung
des Gases bedurft hätte, um eine merkliche Temperaturänderung
des Wassers hervorzurufen. Zuverlässigere Resultate liefert eine
wesentliche Modifikation des Verfahrens, welche von \textsc{W.~Thomson}
(später Lord \textsc{Kelvin}) ersonnen und von ihm in Gemeinschaft mit
\textsc{Joule} zu sorgfältigen Messungen benutzt worden ist; sie beruht
darauf, daß man das Gas durch künstliche Verlangsamung des
Ausflusses unmittelbar in den zweiten Gleichgewichtszustand
überführt und dann die Temperatur~$T_2$ direkt im Gase mißt.
Es strömt hierbei nicht eine begrenzte Gasmasse tumultuarisch
in ein Vakuum ein, sondern das Gas wird in einem unbegrenzten
stationären Strom verhältnismäßig langsam aus einem Raum
höheren Druckes~$p_1$ in einen Raum niedrigeren Druckes~$p_2$ (die
Atmosphäre) übergeführt, indem es durch eine Röhre von Buchsbaumholz,
welche an einer Stelle mit einem schwer durchlässigen
Pfropfen von Watte oder gezupfter Seide verstopft ist, hindurchgepreßt
wird. Was zunächst die Messungsresultate betrifft, so
ergeben sie bei stationär gewordenem Zustand für Luft eine
sehr kleine, für Wasserstoff eine noch sehr viel kleinere, kaum
meßbare Temperaturänderung des Gases, weshalb man zu dem
Schluß berechtigt ist, daß für ein ideales Gas die Temperaturänderung
ganz verschwindet.

Hieraus läßt sich nun ein Schluß auf die innere Energie
idealer Gase ziehen. Wenn nach Eintritt des stationären Zustandes
eine gewisse zu beiden Seiten und innerhalb des
Pfropfens befindliche Masse des Gases sich so weit vorwärts
bewegt hat, daß vor dem Pfropfen das Gasvolumen~$V_1$ verschwunden,
hinter dem Pfropfen das Gasvolumen~$V_2$ hinzugekommen
ist, so hat das aus der betrachteten Gasmasse
und dem Pfropfen bestehende System gewisse Einwirkungen
von außen erfahren, deren mechanisches Äquivalent $Q + A$ aus
den in der Umgebung eingetretenen Änderungen zu berechnen
ist. Nun findet in der äußeren Umgebung keine Temperaturänderung
statt; denn das Holz der Röhre leitet die Wärme
so gut wie gar nicht von oder nach außen; daher ist $Q = 0$.
Die Arbeit ferner, welche auf das Hindurchpressen unter
dem konstanten Druck~$p_1$ verwendet worden ist, und welche,
wie leicht einzusehen, durch das Produkt $p_1V_1$ dargestellt wird,
ist für ein ideales Gas nach dem \textsc{Boyle}schen Gesetz gerade
%% -----File: 059.png---Folio 49-------
gleich derjenigen Arbeit $p_2V_2$, welche auf der anderen Seite
beim Zurückschieben des kleineren Druckes~$p_2$ durch das größere
Volumen~$V_2$ bei der nämlichen Temperatur wieder gewonnen
worden ist. Daher ist auch die Summe der von außen her auf
das ganze betrachtete System ausgeübten Arbeiten: $A = 0$, und
nach Gleichung~(17) besitzt das oben definierte, aus der betrachteten
Gasmasse und dem Pfropfen bestehende System am
Schluß die nämliche Gesamtenergie wie am Anfang, \dh\ die
Differenz der beiden Gesamtenergien ist gleich Null. Nun verschwinden
in dieser Differenz alle Glieder mit Ausnahme derjenigen,
welche sich auf die Gasvolumina $V_1$~und~$V_2$ beziehen.
Denn auch der Pfropfen behält seinen Zustand unverändert bei,
er und die verwickelten Vorgänge in ihm kommen also in der
Energiegleichung gar nicht zur Geltung; von dieser bleibt somit
nur übrig $U_1 - U_2 = 0$, wenn $U_1$~und~$U_2$ die inneren Energien der
Gasvolumina $V_1$~und~$V_2$ bedeuten. Da aber nach den mitgeteilten
Messungen die Temperatur wesentlich konstant geblieben ist,
während das Volumen des Gases sich beträchtlich verändert hat,
so kann die innere Energie eines idealen Gases nur von der
Temperatur abhängen und nicht vom Volumen, \dh\
\[
\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0.
\tag{19}
\]
Für nicht vollständig ideale Gase, wie es Wasserstoff, Luft usw.\
tatsächlich sind, ergibt die gemessene Temperaturänderung einen
Aufschluß über die Abhängigkeit der inneren Energie vom
Volumen. Doch gehört hierzu auch noch die Berücksichtigung
des Umstandes, daß bei solchen Gasen die äußere Arbeit
\[
A = p_1 V_1 - p_2 V_2
\]
nicht verschwindet und daher auch die innere Energie nicht
konstant bleibt. Näheres darüber s.~unten §\,158.

\Paragraph{§ 71.}Von besonderer theoretischer Wichtigkeit sind diejenigen
thermodynamischen Prozesse, welche, wie man sagt, unendlich
langsam verlaufen und daher aus lauter Gleichgewichtszuständen
bestehen. Wörtlich genommen ist zwar diese Ausdrucksweise
undeutlich, da ein Prozeß notwendig Veränderungen,
also Störungen des Gleichgewichts zur Voraussetzung hat. Aber
man kann diese Störungen, wenn es nicht auf die Schnelligkeit,
sondern nur auf das Resultat der Veränderungen ankommt, so
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klein nehmen wie man irgend will, namentlich auch beliebig
klein gegen die übrigen Größen, welche im Zustand des betrachteten
Systems eine Rolle spielen. So kann man ein Gas
beliebig langsam um einen beliebig großen Bruchteil seines
Volumens komprimieren, indem man den äußeren Druck in
jedem Augenblick nur um ein äußerst Geringes größer macht
als den Druck des Gases, und man begeht, wenn es sich um
die Größe des äußeren Druckes handelt, \zB\ bei Berechnung
der zu einer bestimmten endlichen Kompression aufgewendeten
Arbeit, nur einen sehr kleinen Fehler, wenn man statt des
äußeren Druckes den Druck des Gases setzt. Beim Übergang
zur Grenze verschwindet auch dieser kleine Fehler, \dh\ bei
»unendlich langsamer« Kompression wird das so gewonnene
Resultat strenge richtig.

Das Gesagte gilt sowohl für eine Kompression bei konstantem,
als auch für eine solche bei veränderlichem Druck.
Im letzteren Falle muß man dem äußeren Druck, etwa durch
Hinzufügung oder Fortnahme kleiner Gewichtsstücke, in jedem
Augenblick gerade die erforderliche Größe erteilen. Dies kann
durch manuelle Eingriffe (Beiseiteschieben der Gewichtsstücke
in horizontaler Richtung) oder durch eine besondere Regulierungsvorrichtung
geschehen, welche nur auslösend wirkt und daher
ohne Arbeitsleistung funktioniert.

\Paragraph{§ 72.}Ebenso wie bei der äußeren Arbeit ist es mit der
Zuleitung oder Ableitung von Wärme. Wenn es sich nur um den
Betrag der Wärmemenge handelt, welche das System aus der Umgebung
empfangen oder dahin abgegeben hat, ohne daß dabei die
Zeit eine Rolle spielt, so genügt es, die Temperatur der verwendeten
Wärmequelle um einen beliebig kleinen Wert größer oder
kleiner als die Temperatur des Systems anzunehmen, je nachdem
die Wärme zu- oder abgeleitet werden soll. Dieser kleine
Überschuß bestimmt lediglich die Richtung des Prozesses, seine
Größe kommt aber nicht in Betracht gegen die ganze durch
den Prozeß schließlich herbeigeführte Veränderung des Systems.
Daher spricht man, wie von der Kompression eines Gases durch
einen äußeren Druck, der dem Druck des Gases gleich ist, so
auch von dem Wärmeübergang von einem Körper zu einem
anderen von der nämlichen Temperatur, und antizipiert damit
nur das Resultat, das sich aus dem Grenzübergang von einer
%% -----File: 061.png---Folio 51-------
endlichen kleinen zu einer unendlich kleinen Temperaturdifferenz
beider Körper ergibt.

Auch hier sind nicht nur isotherme Vorgänge, sondern
auch solche von variabler Temperatur mit einbegriffen. Für
letztere kommt man freilich mit einem einzigen Wärmebehälter
von konstanter Temperatur nicht aus, sondern man bedarf entweder
eines Körpers von willkürlich veränderlicher Temperatur,
also etwa eines Gases, das man durch zweckmäßige Kompression
oder Ausdehnung beliebig erwärmt oder abkühlt, oder man verwendet
eine hinreichend große Zahl von Wärmebehältern verschiedener
bestimmter Temperaturen und setzt in jedem Augenblick
gerade denjenigen in Funktion, welcher der gleichzeitigen
Temperatur des Systems möglichst nahe liegt.

\Paragraph{§ 73.}Die hohe Bedeutung dieser Betrachtungsweise besteht
darin, daß man jeden »unendlich langsamen« Prozeß auch
in entgegengesetzter Richtung ausgeführt denken kann. Besteht
nämlich ein Prozeß bis auf minimale Abweichungen aus lauter
Gleichgewichtszuständen, so genügt offenbar immer eine ebenso
minimale passend angebrachte Änderung, um ihn in entgegengesetzter
Richtung ablaufen zu lassen, und diese minimale
Änderung kann durch einen Grenzübergang ebenso ganz zum
Verschwinden gebracht werden. Denn ein bestimmtes Resultat
enthält immer auch einen ganz bestimmten Fehler, und wenn
dieser Fehler kleiner ist als jede noch so klein angenommene
Größe, so ist er notwendig gleich Null.

\Paragraph{§ 74.}Wir gehen nun über zur Anwendung des ersten
Hauptsatzes auf einen solchen aus lauter Gleichgewichtszuständen
zusammengesetzten und daher umkehrbaren Prozeß. Derselbe
läßt sich in einfacher Weise graphisch versinnlichen dadurch,
daß die Reihe der nacheinander durchlaufenen Gleichgewichtszustände
des Systems als Kurve in eine Koordinatenebene eingetragen
wird, auf deren Achsen die Werte der unabhängigen
Variabeln gemessen werden. Wir wollen als unabhängige Variable
zunächst das Volumen~$V$ (Abszissenachse) und den Druck~$p$
(Ordinatenachse) anwenden. Dann entspricht jedem Punkt der
Ebene ein bestimmter Zustand der von bestimmter Natur und
Masse angenommenen Substanz, und jeder Kurve eine bestimmte
Reihe von stetig aufeinanderfolgenden Zustandsänderungen derselben.
Denken wir uns also einen umkehrbaren Prozeß, der
%% -----File: 062.png---Folio 52-------
die Substanz aus einem Zustand~1 in einen Zustand~2 bringt,
so wird er durch eine Kurve~$\alpha$ bezeichnet, die vom Punkt~1
zum Punkt~2 geht (Fig.~2). Dann ist nach Gleichung~(17) die
Zunahme der Energie der Substanz:
\[
U_2 - U_1 =A + Q,
\]
wobei $A$ die gesamte aufgewendete äußere Arbeit, $Q$~die im
ganzen von außen zugeführte Wärme bedeutet.

\Paragraph{§ 75.}Der Wert von $A$ läßt sich unmittelbar berechnen.
Zunächst setzt sich $A$ durch algebraische Addition aus den
Elementararbeiten zusammen, welche während der aufeinanderfolgenden
unendlich kleinen, den einzelnen Bogenelementen der
Kurve~$\alpha$ entsprechenden Veränderungen der Substanz von außen
her auf dieselbe ausgeübt werden. Da nun der äußere Druck
wegen der angenommenen Umkehrbarkeit des Prozesses in jedem
Augenblick gleich dem der Substanz~$p$ zu setzen ist, so ist die
von den äußeren Kräften bei einer unendlich kleinen Veränderung
geleistete Arbeit, wie in der Hydrodynamik gezeigt
wird, einfach gleich dem Produkte des Druckes~$p$ und der
Volumenverminderung, unabhängig von der geometrischen Form
der Oberfläche der Substanz, also $= -p\,dV$, und mithin die
während des ganzen Prozesses geleistete äußere Arbeit:
\[
A = - \int\limits_1^2 p\,dV,
\tag{20}
\]
wobei die Integration über die Kurve $\alpha$ vom Punkt~1 bis zum
Punkt~2 zu erstrecken ist. Wenn $p$~positiv, wie bei Gasen, und
$V_2 > V_1$, wie in der Fig.~2, so ist $A$~negativ, \dh\ es wird äußere
Arbeit nicht aufgewendet, sondern gewonnen.

Um die Integration ausführen zu können, bedarf es der
Kenntnis der Abhängigkeit des Druckes~$p$ vom Volumen~$V$, \dh\
der Kenntnis der Kurve~$\alpha$. Solange nur die Punkte 1~und~2,
nicht aber die sie verbindende Kurve gegeben ist, hat das Integral
gar keinen bestimmten Wert. Erfolgt \zB\ der Übergang
von~1 zu~2 auf einer anderen Kurve $\beta$, so fällt das Integral
ganz anders aus. Daher ist, wie man sagt, das Differential $p\,dV$
ein »unvollständiges« Differential. Mathematisch betrachtet rührt
dieser Umstand daher, daß $p$ außer von $V$ im allgemeinen
noch von einer anderen Variabeln, der Temperatur~$T$, abhängt,
%% -----File: 063.png---Folio 53-------
die sich auf dem Integrationswege $\alpha$ in gewisser Weise mitändern
wird. Solange nun $\alpha$ nicht gegeben ist, läßt sich auch
nichts über die Abhängigkeit des $T$ von der Integrationsvariabeln
$V$ aussagen, und die Integration liefert kein bestimmtes Resultat.

Die äußere Arbeit A hat in der Fig.~2 eine sehr anschauliche
Bedeutung. Sie ist offenbar gleich dem negativ genommenen
Flächeninhalt der ebenen Figur, welche durch die Kurve~$\alpha$, die
Abszissenachse und die Ordinaten in den Punkten 1~und~2
begrenzt wird. Auch hieraus erkennt man, daß der Wert von
$A$ wesentlich durch den Verlauf der Kurve~$\alpha$ bedingt ist. Nur
%[Illustration: Fig.~2.]
\begin{figure*}[hbt]%
  \begin{center}%
    \Graphic[0.6\linewidth]{063a}%
  \end{center}%
  \caption{}
\end{figure*}%
für unendlich kleine Zustandsänderungen, \dh\ wenn die Punkte
1~und~2 einander unendlich nahe liegen und somit $\alpha$ auf ein
Kurvenelement zusammenschrumpft, ist $A$ durch den Anfangs- und
Endpunkt der Kurve allein schon bestimmt.

\Paragraph{§ 76.}Die zweite der Messung zugängliche Größe ist die
von außen zugeführte Wärme~$Q$, welche durch eine kalorimetrische
Bestimmung zunächst in Kalorien, und durch Multiplikation
mit dem mechanischen Wärmeäquivalent auch in
mechanischen Einheiten ausgedrückt werden kann. Fragen wir
nun nach der theoretischen Bestimmung der zugeleiteten Wärme~$Q$.
Auch sie setzt sich, wie die äußere Arbeit~$A$, durch algebraische
%% -----File: 064.png---Folio 54-------
Summation zusammen aus den unendlich kleinen Wärmemengen,
welche während der den einzelnen Kurvenelementen entsprechenden
Elementarprozesse dem Körper zugeführt werden. Doch
läßt sich eine solche Elementarwärme nicht auf ähnliche
Weise wie die gleichzeitige Elementararbeit durch das Produkt
zweier unabhängig voneinander meßbaren Faktoren ausdrücken.
Man kann zwar, um eine Analogie mit dem Ausdruck der
Elementararbeit $-p\,dV$ zu schaffen, die Elementarwärme etwa
gleich dem Produkt der unendlich kleinen durch sie bewirkten
Temperaturerhöhung $dT$ und einer im allgemeinen endlichen
Größe~$C$, der Wärmekapazität, setzen; aber dann hat die Größe~$C$
im allgemeinen keine bestimmte Bedeutung. Denn sie hängt
nicht, wie der Faktor~$p$ in dem Ausdruck der Elementararbeit,
allein von dem augenblicklichen Zustand der Substanz, also von
der Lage des betreffenden Kurvenpunktes ab, sondern zugleich
auch von der Richtung des Kurvenelements. Für eine isotherme
Änderung ist $C$ offenbar~$±\infty$, weil dann $dT=0$, während die
zugeleitete Wärme positiv oder negativ sein kann. Für eine
»adiabatische« Änderung ist $C=0$, weil dann die zugeleitete
Wärme gleich Null ist, während die Temperatur sich beliebig
ändern kann. $C$ kann also, im Gegensatz zu $p$, für einen und
denselben Punkt alle möglichen Werte zwischen $+\infty$ und
$-\infty$ haben (vgl.\ §\,47). Aus diesem Grunde ist die durch die
Zerlegung der zugeleiteten Wärme in die beiden Faktoren~$dT$
und $C$ gesuchte Analogie mit der äußeren Arbeit in einem
wesentlichen Punkte unvollständig, und führt im allgemeinen
Falle nicht zu einer Vereinfachung des behandelten Problems.
Übrigens beschränkt sich auch für die äußere Arbeit die Zerlegbarkeit
in die beiden Faktoren $p$~und~$dV$ natürlich auf den
speziellen hier betrachteten Fall umkehrbarer Prozesse, weil
sonst der äußere Druck von $p$ verschieden sein kann.

\Paragraph{§ 77.}Wenn sich somit der Wert der zugeleiteten Wärme $Q$
im allgemeinen nicht von vornherein bestimmen läßt, so gestattet
andrerseits die Gleichung~(17) des ersten Hauptsatzes einige
wichtige Schlüsse auf diese Größe. Zunächst ergibt sich aus
ihr, wenn man den gefundenen Wert~(20) von A substituiert:
\[
\tag{21}
Q = U_2 - U_1 + \int\limits_1^2 p\, dV.
\]
%% -----File: 065.png---Folio 55-------
Daraus erkennt man, daß der Wert von $Q$ nicht allein durch
die Punkte 1~und~2, sondern auch, ebenso wie $A$, durch den
Verlauf der sie verbindenden Kurve, $\alpha$ oder $\beta$, bedingt wird.
Mit diesem Satze ist die \textsc{Carnot}sche Theorie der Wärme unvereinbar,
was schon oben (§§\,51,~52) ausführlich dargelegt wurde.

\Paragraph{§ 78.}Vollständig berechnen läßt sich $Q$ für den Fall,
daß die Substanz schließlich wieder in ihren Anfangszustand~1
zurückgebracht wird, also einen Kreisprozeß durchmacht. Dies
kann \zB\ dadurch geschehen, daß man sie zuerst auf dem
Wege $\alpha$ in den Zustand~2, und dann auf dem Wege $\beta$ wieder
in den Zustand~1 überführt. Dann ist, wie überhaupt bei Kreisprozessen,
nach~(18), §\,65:
\[
Q = -A.
\]

Die gesamte äußere Arbeit ist:
\[
A = - \int\limits_1^1  p\,dV,
\]
wobei das Integral über die geschlossene Kurve $1\;\alpha\;2\;\beta\;1$ zu
erstrecken ist. $A$~stellt offenbar zugleich den Inhalt des von
dieser Kurve umschlossenen Flächenstücks vor, positiv, wenn der
Kreisprozeß in der durch den Pfeil Fig.~2 angegebenen Richtung
vor sich geht.

\Paragraph{§ 79.}Im folgenden wollen wir uns näher mit dem speziellen
Fall beschäftigen, daß die für die Zustandsänderung
charakteristische Kurve~$\alpha$ in ein Element zusammenschrumpft
und somit die Punkte 1~und~2 sich unendlich nahe liegen.
Dann erhält $A$ den Wert $- p\,dV$, die Energieänderung den
Wert~$dU$, und infolgedessen die von außen zugeführte Wärme
nach~(21) den Wert\footnote
  {Nach \textsc{Clausius}' Vorgang wird dieser Ausdruck gewöhnlich, um
  seine unendliche Kleinheit anzudeuten, mit $dQ$ bezeichnet. Dies hat jedoch
  nicht selten zu dem Mißverständnis Anlaß gegeben, als ob die zugeleitete
  Wärme das Differential einer bestimmten endlichen Größe $Q$ wäre. Der
  hierdurch nahe gelegte Trugschluß sei durch folgende kleine Rechnung
  illustriert. Wählt man $T$~und~$V$ als unabhängige Variable, so ist
  \[
  dQ = dU +  p\,dV
     = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V  dT
     + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p \right] dV.
   \]
   Andrerseits ist:
   \[
   dQ = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_V dT
      + \left( \frac{\partial Q}{\partial V} \right)_T dV.
   \]
   Folglich, da $dT$ und $dV$ voneinander unabhängig sind:
   \[
   \frac{\partial Q}{\partial T} = \frac{\partial U}{\partial T}
   \quad \text{und} \quad
   \frac{\partial Q}{\partial V} = \frac{\partial U}{\partial V} + p
   \]
   und daraus durch Differentiation der ersten Gleichung nach~$V$, der zweiten
   nach~$T$:
   \[
   \frac{\partial^2 Q}{\partial T\, \partial V}
     = \frac{\partial^2 U}{\partial T\, \partial V}
     = \frac{\partial^2 U}{\partial T\, \partial V}
     + \frac{\partial p}{\partial T},
   \]
   also $\dfrac{\partial p}{\partial T} = 0$, was sicher unrichtig ist.

   Derartige Fehler sind ausgeschlossen, wenn wir bei der Bezeichnung
   im Text stehen bleiben, in der Erwägung, daß nicht jede unendlich kleine
   Größe die Differenz zweier (nahezu gleicher) endlicher Größen ist.
}
\[
Q = dU + p\,dV.
\]
%% -----File: 066.png---Folio 56-------

Auf die Masseneinheit der Substanz bezogen lautet diese
Gleichung
\[
q = du + p\,dv,
\tag{22}
\]
wenn die Quotienten von $Q$, $U$ und~$V$ durch die Masse~$M$ mit
den entsprechenden kleinen Buchstaben bezeichnet werden. Für
die folgenden Rechnungen empfiehlt es sich öfter, die Temperatur~$T$
als unabhängige Variable zu benutzen, entweder neben
$v$ oder neben~$p$. Wir werden die unabhängigen Variabeln jedesmal
im Interesse der möglichsten Einfachheit wählen und überall
da, wo Verwechslungen möglich sind, den Sinn der Differentiation
besonders markieren.

Nun wenden wir die letzte Gleichung auf die wichtigsten
umkehrbaren Vorgänge an.

\Paragraph{§ 80.}Wie schon wiederholt angeführt wurde, kann man
die spezifische Wärme einer Substanz in ganz verschiedener
Weise definieren, je nach der Art, in welcher man sich die Erwärmung
vorgenommen denkt. In jedem Falle hat man für die
spezifische Wärme nach §\,46 und nach~(22):
\[
c = \frac{q}{dT} = \frac{du}{dT} + p \frac{dv}{dT}.
\tag{23}
\]
Damit nun die Differentialquotienten einen bestimmten Sinn
haben, ist noch eine willkürlich festzusetzende Bedingung erforderlich,
welche die Richtung der vorgenommenen Veränderungen
anzeigt. Natürlich genügt eine einzige Bedingung, da
der Zustand der Substanz nur von zwei Variabeln abhängt.
%% -----File: 067.png---Folio 57-------

\Paragraph{§ 81.}\textbf{Erwärmung bei konstantem Volumen.} Hierfür ist:
\[
dv = 0, \qquad c = c_v,
\]
die spezifische Wärme bei konstantem Volumen. Also nach
Gleichung~(23)
\[
c_v = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v
\tag{24}
\]
oder auch:
\[
c_v = \left(\frac{\partial u}{\partial p} \right)_v
     · \left(\frac{\partial p}{\partial T} \right)_v.
\tag{25}
\]

\Paragraph{§ 82.}\textbf{Erwärmung bei konstantem Druck.} Hierfür ist:
\[
dp=0, \quad c=c_p,
\]
die spezifische Wärme bei konstantem Druck. Also nach
Gleichung~(23):
\[
c_p = \left(\frac{\partial u}{\partial T} \right)_p
  + p \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
\tag{26}
\]
oder auch:
\[
c_p = \left[ \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_p + p \right]
       · \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p.
\tag{27}
\]
Durch Substitution von:
\[
\left(\frac{\partial u}{\partial T} \right)_p
  = \left(\frac{\partial u}{\partial T} \right)_v
  + \left(\frac{\partial u}{\partial v} \right)_T
    \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
\]
in (26) kann man $c_p$ auch in der Form schreiben:
\[
c_p = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v
    + \left[ \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T + p \right]
      \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
\]
oder mit Berücksichtigung von~(24)
\[
c_p = c_v +
   \left[ \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T + p \right]
   \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p.
\tag{28}
\]

\Paragraph{§ 83.}Die Vergleichung von (25)~und~(27) gestattet durch
Elimination von $u$ eine direkte Prüfung der Theorie an der Erfahrung.
Es ist nämlich aus~(25):
\[
\left( \frac{\partial u}{\partial p} \right)_v
  = c_v \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_v
\]
andrerseits aus~(27)
\[
\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_p
  = c_p \left( \frac{\partial T}{\partial v} \right)_p - p.
\]
Folglich durch Differentiation des ersten Ausdrucks nach $v$ bei
konstantem~$p$ und des zweiten Ausdrucks nach $p$ bei konstantem
$v$ und Gleichsetzung beider Werte:
%% -----File: 068.png---Folio 58-------
\[
\frac{\partial}{\partial v} \left( c_v\, \frac{\partial T}{\partial p} \right) =
\frac{\partial}{\partial p} \left( c_p\, \frac{\partial T}{\partial v} - p \right)
\]
oder:
\[
\left( c_p-c_v \right) \frac{\partial^2 T}{\partial p\, \partial v}
+ \frac{\partial c_p}{\partial p}\, \frac{\partial T}{\partial v}
- \frac{\partial c_v}{\partial v}\, \frac{\partial T}{\partial p} = 1.
\tag{29}
\]

Diese Gleichung enthält nur Größen, die der Beobachtung
zugänglich sind und liefert daher ein Mittel zur Prüfung des
ersten Hauptsatzes der Wärmetheorie an einer beliebigen homogenen
Substanz durch Messungen.

\Paragraph{§ 84.}\textbf{Ideale Gase.} Die obigen Gleichungen erfahren für
ideale Gase beträchtliche Vereinfachungen. Zunächst ist hierfür
nach~(14)
\[
p = \frac{R}{m}\, \frac{T}{v},
\tag{30}
\]
wobei $R = 8,315· 10^7$ und $m$ gleich dem (wirklichen oder mittleren)
Molekulargewicht des Gases. Daher wird:
\[
T= \frac{m}{R}\, pv
\]
und die Gleichung~(29) geht über in:
\[
c_p - c_v + p\, \frac{\partial c_p}{\partial p}
          - v\, \frac{\partial c_v}{\partial v} = \frac{R}{m}.
\]
Mehr läßt sich für ein ideales Gas, wenn nur das \textsc{Boyle}-\textsc{Gay
Lussac}-\textsc{Avogadro}sche Gesetz als gültig vorausgesetzt wird, aus
dem ersten Hauptsatz allein nicht schließen.

\Paragraph{§ 85.}Nun wollen wir die weitere, durch die im §\,70 beschriebenen
Versuche von \textsc{Thomson} und \textsc{Joule} festgestellte
Eigenschaft idealer Gase benutzen, daß ihre innere Energie
nur von der Temperatur, nicht vom Volumen abhängt, also
nach~(19), auf die Masseneinheit bezogen:
\[
\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T = 0.
\tag{31}
\]
Dann geht die allgemeine Gleichung:
\[
du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT
   + \left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T dv
\]
für ein ideales Gas über in:
\[
du = \left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)_v dT
\]
und nach~(24):
\[
du = c_v\, dT.
\tag{32}
\]
%% -----File: 069.png---Folio 59-------
Ferner folgt dann aus~(28):
\[
c_p = c_v + p \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
\]
oder mit Berücksichtigung von~(30):
\[
c_p = c_v + \frac{R}{m},
\]
\dh\ die Differenz der spezifischen Wärmen eines idealen Gases
bei konstantem Druck und bei konstantem Volumen ist konstant.
Bezieht man die Wärmekapazität nicht auf die Masseneinheit,
sondern auf das Molekulargewicht~$m$ des Gases (vgl.\ §\,48), so ist
\[
m c_p - m c_v = R,
\tag{33}
\]
also die Differenz sogar unabhängig von der Natur des Gases.

\Paragraph{§ 86.}Bequem messen läßt sich nur die spezifische Wärme
bei konstantem Druck, weil eine in einem geschlossenen Gefäß
von konstantem Volumen gehaltene Gasmenge eine zu kleine
Wärmekapazität besitzt, um gegenüber den äußeren Körpern,
zunächst den Gefäßwänden, hinlänglich beträchtliche thermische
Wirkungen hervorzubringen. Da nun $c_v$ nach~(24) ebenso wie
$u$ nur von der Temperatur, nicht vom Volumen abhängt, so
folgt aus~(33) dasselbe für~$c_p$. Dieser Schluß ist zuerst durch
die Messungen von \textsc{Regnault} bestätigt worden, welcher überdies
fand, daß~$c_p$ auch innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturintervalls
konstant ist. Nach~(33) ist also auch~$c_v$ in demselben
Bereich konstant. Wir dürfen und wollen daher ganz allgemein
die Definition des idealen Gaszustandes dahin ergänzen, daß
$c_p$~und~$c_v$ vollständig unabhängig sind von Temperatur und
Volumen.

Wenn man die Molekularwärmen in Kalorien ausdrückt, so
ist natürlich auch die Größe~$R$ noch durch das mechanische
Wärmeäquivalent~$a$ (§\,61) zu dividieren, und man hat als
Differenz der Molekularwärme bei konstantem Druck und der
bei konstantem Volumen:
\[
\frac{R}{a} = \frac{8,315 · 10^7}{4,19 · 10^7} = 1,985.
\tag{34}
\]

\Paragraph{§ 87.}Folgende Tabelle enthält für einige Gase die direkt
gemessene spezifische Wärme und die Molekularwärme bei konstantem
Druck, sowie die aus Gleichung~(33) durch Subtraktion
%% -----File: 070.png---Folio 60-------
von $1,985$ berechnete Molekularwärme bei konstantem Volumen,
endlich das Verhältnis beider Größen: $\dfrac{c_p}{c_v}=\gamma$.
\begin{center}
\TableFont
\setlength{\MyLen}{10ex}%[** Adjust as needed]
\settowidth{\TmpLen}{\ konst.\ Druck\ }%
% Implementation notes for future maintainers.
% Vertical headings contain triply-nested boxes:
% (i) An outer \parbox, (ii) a \rotatebox, and (iii) a centered inner \parbox.
% \MyLen is the column width, ~4 lines + padding.
% \TmpLen is the longest heading line + padding.
% The \PadTo macro is used to align entries in the second column of figures.
% \Z (\phantom{0}) is used to pad single digits.
\begin{tabular}{l | *{5}{|c}}
\hline \hline
&
\parbox[c]{\MyLen}{\centering\rotatebox{90}{\parbox{\TmpLen}{\centering Spezifische\\ Wärme bei\\ konst.\ Druck}}} &
\parbox[c]{\MyLen}{\centering\rotatebox{90}{\parbox{\TmpLen}{\centering Molekular-\\gewicht}}} &
\parbox[c]{\MyLen}{\centering\rotatebox{90}{\parbox{\TmpLen}{\centering Molekular-\\wärme bei\\konst.\ Druck}}} &
\parbox[c]{\MyLen}{\centering\rotatebox{90}{\parbox{\TmpLen}{\centering Molekular-\\wärme bei\\konst.\\Volumen}}} &
\settowidth{\TmpLen}{Verhältnis}
\parbox[c]{\TmpLen}{\centering Verhältnis\\[1ex] $\gamma = \dfrac{c_p}{c_v}$} \\
\hline \hline
\Strut
Wasserstoff  & $3,410\Z$  & $\Z2,016$ & $6,87$ & $4,88$ & $1,41$ \\
Sauerstoff   & $0,220\Z$  & $\PadTo[l]{\Z2,016}{32}$      & $7,04$ & $5,05$ & $1,40$ \\
Stickstoff   & $0,2438$   & $\PadTo[l]{\Z2,016}{28}$      & $6,83$ & $4,85$ & $1,41$ \\
Luft         & $0,2404$   & $\PadTo[l]{\Z2,016}{28,9}$    & $6,95$ & $4,96$ & $1,40$ \\
\end{tabular}
\end{center}

Bei bedeutender Temperatursteigerung nimmt die spezifische
Wärme aller dieser Gase langsam zu. Innerhalb des Temperaturbereichs,
in welchem die spezifische Wärme konstant ist, läßt
sich die Gleichung~(32) integrieren und liefert:
\[
u = c_v T + \text{konst.},
\tag{35}
\]
wobei die Integrationskonstante von der Wahl des Nullzustandes
für die Energie abhängt. Für den idealen Gaszustand ist nach
unserer in §\,86 getroffenen Festsetzung $c_p$~und~$c_v$ durchaus
konstant und daher die letzte Gleichung allgemein gültig.

\Paragraph{§ 88.}Adiabatischer Vorgang. Hierfür ist charakteristisch
$q = 0$, und nach Gleichung~(22):
\[
0=du+p\, dv.
\]
Setzen wir wieder ein ideales Gas voraus, so ergibt die Einsetzung
der Werte von~$du$ aus~(32) und von~$p$ aus~(30):
\[
0 = c_v\, dT + \frac{R}{m}\, \frac{T}{v}\, dv
\tag{36}
\]
oder integriert:
\[
c_v \log T + \frac{R}{m} \log v = \text{konst.}
\]
Ersetzt man hierin $\dfrac{R}{m}$ nach~(33) durch $c_p-c_v$ und dividiert durch~$c_v$,
so kommt:
\begin{gather*}
\log T + \left( \gamma-1 \right) \log v = \text{konst.}
\tag{37} \\
\text{\small(\dh\ bei adiabatischer Ausdehnung sinkt die Temperatur)}
\end{gather*}
%% -----File: 071.png---Folio 61-------
oder, wenn man bedenkt, daß nach der Zustandsgleichung~(30):
\[
\log p + \log v - \log T = \text{konst.}
\]
mit Elimination von~$v$:
\begin{gather*}
- \gamma \log T + \left(\gamma - 1\right) \log p = \text{konst.} \\
\text{\small(\dh\ bei adiabatischer Druckvermehrung steigt die Temperatur)}
\end{gather*}
oder mit Elimination von~$T$:
\[
\log p + \gamma \log v = \text{konst.}
\]
Die Werte der Integrationskonstanten ergeben sich aus dem
Anfangszustand des Prozesses.

Vergleicht man die letzte Gleichung in der Form:
\[
p · v^{\gamma} = \text{konst.}
\tag{38}
\]
mit dem \textsc{Boyle}schen Gesetz: $pv = \text{konst.}$, so erkennt man, daß
bei adiabatischer Kompression das Volumen langsamer mit
wachsendem Druck abnimmt als bei isothermer Kompression,
entsprechend der gleichzeitig eintretenden Temperaturerhöhung.
Die adiabatischen Kurven in der $pv$-Ebene (§\,22) verlaufen
daher steiler als die hyperbelförmigen Isothermen.

\Paragraph{§ 89.}Die adiabatischen Vorgänge können in verschiedener
Weise zur Messung des Verhältnisses~$\gamma$ der spezifischen Wärmen
benutzt werden und liefern durch die Übereinstimmung der
Resultate mit dem oben aus dem mechanischen Wärmeäquivalent
berechneten Werte von~$\gamma$ eine wichtige Bestätigung der Theorie.

So kann \zB\ die Messung der Schallgeschwindigkeit in
einem Gase zur Berechnung von~$\gamma$ benutzt werden. Wie in
der Hydrodynamik gezeigt wird, ist dieselbe in irgendeiner
Flüssigkeit: $\sqrt{\dfrac{dp}{dk}}$, wenn $k = \dfrac{1}{v}$ die Dichte der Flüssigkeit bedeutet.
Da nun wegen der geringen Wärmeleitungsfähigkeit der
Gase die mit einer Schallbewegung verbundenen Kompressionen
und Dilatationen nicht isotherm, sondern adiabatisch erfolgen,
so hängt bei einem idealen Gase der Druck~$p$ von der Dichte~$k$
nicht nach dem \textsc{Boyle}schen Gesetz $pv = \text{konst.}$, sondern nach
der Gleichung~(38) ab; also:
\[
\frac{p}{k^{\gamma}} = \text{konst.},
\]
%% -----File: 072.png---Folio 62-------
woraus durch Differentiation:
\[
\frac{dp}{dk} = \frac{\gamma p}{k} = \gamma p v
\]
oder nach~(30)
\[
\frac{dp}{dk} = \gamma \frac{R}{m} T, \qquad
\gamma = \frac{m}{RT} · \frac{dp}{dk}.
\]
Nun beträgt \zB\ in atmosphärischer Luft bei $0°$ die Schallgeschwindigkeit:
$\sqrt{\dfrac{dp}{dk}} = 33170 \dfrac{\text{cm}}{\text{sec}}$, also ist für Luft mit Hilfe
der Zahlenwerte für $m$~(§\,41), $R$~(§\,84) und~$T$ nach der letzten
Gleichung:
\[
\gamma = \frac{28,9}{8,315 · 10^7} · \frac{33170^2}{273} = 1,40,
\]
in Übereinstimmung mit dem in §\,87 berechneten Wert.
Natürlich kann man auch umgekehrt den aus der Schallgeschwindigkeit
berechneten Wert von $\gamma = \dfrac{c_p}{c_v}$ dazu benutzen,
um $c_v$ in Kalorien und dann aus~(33) das mechanische Wärmeäquivalent
zu berechnen. Dieser Weg ist zur erstmaligen
ziffernmäßigen Auswertung des Wärmeäquivalents eingeschlagen
worden von \textsc{Robert Mayer} im Jahre 1842. Allerdings gehört
wesentlich dazu die in Gleichung~(31) ausgedrückte Voraussetzung,
daß die innere Energie der Luft nur von der Temperatur
abhängt, oder mit anderen Worten, daß die Differenz der
spezifischen Wärmen bei konstantem Druck und bei konstantem
Volumen lediglich durch die äußere Arbeit bedingt
ist --- ein Satz, der erst seit den §\,70 beschriebenen Versuchen
von \textsc{Thomson} und \textsc{Joule} als direkt bewiesen angesehen
werden darf.

\Paragraph{§ 90.}Wir wenden uns jetzt zur Betrachtung eines zusammengesetzteren
Prozesses, und zwar eines umkehrbaren Kreisprozesses
von besonderer Art, der wegen seiner Bedeutung für die
Technik in der Entwicklung der Thermodynamik eine wichtige
Rolle gespielt hat: des sogenannten \textsc{Carnot}schen Kreisprozesses,
um auch auf ihn den ersten Hauptsatz im einzelnen anzuwenden.

Von einem gewissen Anfangszustand, welcher durch die
Werte $T_1$~und~$v_1$ charakterisiert sein möge, ausgehend, werde
die Substanz von der Masse~$1$ \so{erstens} adiabatisch komprimiert,
bis die Temperatur auf $T_2 > T_1$ gestiegen und das Volumen
%% -----File: 073.png---Folio 63-------
auf $v_2 < v_1$ vermindert ist (Fig.~3). Hierauf lasse man \so{zweitens}
die Substanz sich wieder ausdehnen, aber nun isotherm, indem
sie in Verbindung mit einem Wärmebehälter von der konstanten
Temperatur~$T_2$ gehalten wird, welcher die Ausdehnungswärme~$Q_2$
hergibt; dabei möge das Volumen bis $v_2'$ wachsen. \so{Drittens}
werde die Substanz noch weiter ausgedehnt, und zwar jetzt adiabatisch,
so lange, bis die Temperatur wieder auf $T_1$ gesunken
ist; dann habe das Volumen bis $v_1'$ zugenommen. Endlich
%[Illustration: Fig.~3.]
\begin{figure*}[hbt]%
  \begin{center}%
    \Graphic[0.7\linewidth]{073a}%
  \end{center}%
  \caption{}
\end{figure*}%
\so{viertens} werde auch das Volumen durch isotherme Kompression
mit Benutzung eines Wärmebehälters von der konstanten
Temperatur~$T_1$, welcher die Kompressionswärme aufnimmt, wieder
auf den Anfangswert~$v_1$ zurückgebracht, --- alles auf umkehrbarem
Wege, wie es §\,71\,ff.\ beschrieben wurde.

Nach dem ersten Hauptsatz ist für diesen Kreisprozeß (§\,65)
die Summe der dem System von außen zugeführten Wärme und
der von außen aufgewendeten Arbeit:
\[
Q + A = 0.
\tag{39}
\]
Die der Substanz im ganzen zugeführte Wärme beträgt hier:
\[
Q = Q_1 + Q_2,
\tag{40}
\]
%% -----File: 074.png---Folio 64-------
wobei $Q_1$ und~$Q_2$ die von den beiden Wärmebehältern abgegebenen
Wärmemengen bezeichnen ($Q_1$~ist hier negativ). Die
äußere Arbeit~$A$ läßt sich aus der adiabatischen und aus der
isothermen Kompressibilität der angewandten Substanz berechnen:
dieselbe beträgt nach~(20):
\[
A = - \int\limits_{v_1 T_1}^{v_2 T_2} p\, dv - \int\limits_{v_2 T_2}^{v_2'T_2} p\, dv
    - \int\limits_{v_2'T_2}^{v_1'T_1} p\, dv - \int\limits_{v_1'T_1}^{v_1 T_1} p\, dv,
\]
wobei die erste und die dritte Integration auf adiabatischem
Wege, die zweite und die vierte auf isothermem Wege zu
erfolgen hat.

Setzen wir von nun an ein ideales Gas voraus, so lassen
sich die vier Integrale leicht berechnen. Es wird nämlich durch
Berücksichtigung von (30) und~(36):
\[
A = \int\limits_{T_1}^{T_2} c_v\, dT - \frac{R}{m} \int\limits_{v_2}^{v_2'} \frac{T_2}{v}\, dv
  + \int\limits_{T_2}^{T_2} c_v\, dT - \frac{R}{m} \int\limits_{v_1'}^{v_1} \frac{T_1}{v}\, dv.
\tag{41}
\]
Die Arbeit bei der adiabatischen Kompression im ersten Teil
des Prozesses ist also gerade gleich und entgegengesetzt der
Arbeit bei der adiabatischen Ausdehnung im dritten Teil des
Prozesses und hebt sich mit dieser fort. Es bleiben übrig die
isothermen Arbeiten:
\[
A = - \frac{R}{m} \left( T_2 \log \frac{v_2'}{v_2}
                       + T_1 \log \frac{v_1}{v_1'} \right).
\]

Nun ist aber der Zustand~$v_2 T_2$ aus dem Zustand~$v_1 T_1$
durch einen adiabatischen Vorgang entstanden, also ist nach~(37):
\[
\log T_2 + (\gamma - 1) \log v_2 = \log T_1 + (\gamma - 1) \log v_1
\]
und ebenso ist für den anderen adiabatischen Vorgang, der von
$v_2' T_2$ bis~$v_1' T_1$ führt:
\[
\log T_2 + (\gamma - 1) \log v_2' = \log T_1 + (\gamma - 1) \log v_1'.
\]

Aus diesen beiden Gleichungen folgt unmittelbar:
\[
\frac{v_2'}{v_2} = \frac{v_1'}{v_1}
\]
und daher:
\[
A = - \frac{R}{m} (T_2 - T_1) \log \frac{v_1'}{v_1}.
\]
Da in unserem Falle $T_2 > T_1$ und $\frac{v_1'}{v_1} = \frac{v_2'}{v_2} > 1$, so ist hier die
gesamte von außen auf das Gas ausgeübte Arbeit~$A$ negativ,
%% -----File: 075.png---Folio 65-------
\dh\ es ist äußere Arbeit im ganzen nicht aufgewendet, sondern
gewonnen worden. Dagegen ist infolge von (39) und~(40)
\[
Q = Q_1 + Q_2 = -A
\tag{42}
\]
positiv, \dh\ der Wärmebehälter von der Temperatur~$T_2$ hat
mehr Wärme abgegeben, als der Wärmebehälter von der Temperatur~$T_1$
aufgenommen hat.

Der Wert von~$A$ in die letzte Gleichung eingesetzt ergibt:
\[
Q = Q_1 + Q_2 = \frac{R}{m} (T_2 - T_1) \log \frac{v_1'}{v_1}.
\tag{43}
\]

Die Richtigkeit dieser Gleichung ergibt sich auch aus der
direkten Berechnung der Größen $Q_1$~und~$Q_2$ einzeln. Während
nämlich der Wärmebehälter~$T_2$ in Funktion ist, dehnt sich das
Gas isotherm aus, seine Energie bleibt also ungeändert, und die
von außen zugeführte Wärme ist der äußeren Arbeit gleich
und entgegengesetzt. Daher hat man durch Vergleich mit dem
zweiten Integral in~(41):
\[
Q_2 = \frac{R}{m} T_2 \log \frac{v_2'}{v_2}
    = \frac{R}{m} T_2 \log \frac{v_1'}{v_1}
\]
und ebenso durch Vergleich mit dem vierten Integral in~(41):
\[
Q_1 =   \frac{R}{m} T_1 \log \frac{v_1}{v_1'}
    = - \frac{R}{m} T_1 \log \frac{v_1'}{v_1},
\]
in Übereinstimmung mit der Gleichung~(43).

Es besteht also zwischen den Größen $Q_1$,~$Q_2$,~$A$ außer der
Relation~(42) noch die andere:
\[
Q_1 : Q_2 : A = (- T_1) : T_2 : (T_1 - T_2).
\tag{44}
\]

\Paragraph{§ 91.}Der soeben besprochene \textsc{Carnot}sche Kreisprozeß,
beliebig oft wiederholt, bildet den Typus einer periodisch wirkenden
Maschine, durch welche fortwährend Wärme in Arbeit
verwandelt wird. Um dies im einzelnen übersehen zu können,
wollen wir nun genauer das Resultat aller Wirkungen ins
Auge fassen, welche bei der Ausführung eines solchen Kreisprozesses
in der Natur auftreten. Zu dem Zweck vergleichen
wir den durch den Prozeß schließlich hervorgerufenen Zustand
mit dem am Anfang des Prozesses herrschenden Zustand. Das
Gas selbst ist durch den Prozeß schließlich gar nicht verändert
worden, es hat gewissermaßen nur als Zwischenträger gedient,
um anderweitige Änderungen zu vermitteln, wir können dasselbe
%% -----File: 076.png---Folio 66-------
also bei der Vergleichung des Endzustandes mit dem Anfangszustand
ganz außer Betracht lassen. Dagegen haben die beiden
Wärmebehälter ihren Zustand geändert, und außerdem ist eine
gewisse positive äußere Arbeit $A' = - A$ gewonnen worden, \dh\
es befinden sich am Schluß des Prozesses etwa gewisse Gewichte,
die bei der Kompression und bei der Ausdehnung verwendet
wurden, auf einer größeren Höhe als am Anfang, oder es ist
eine elastische Feder, die zu dem gleichen Zweck diente, am
Schluß stärker gespannt als sie es am Anfang war. Andrerseits
hat der Wärmebehälter~$T_2$ die Wärmemenge~$Q_2$ abgegeben,
der kältere Wärmebehälter~$T_1$ die kleinere Wärmemenge~$Q_1' =
- Q_1$ empfangen, und die verschwundene Wärme ist äquivalent
der gewonnenen Arbeit. Man kann das kurz so ausdrücken,
daß man sagt: Die Wärmemenge~$Q_2$ von der Temperatur~$T_2$ ist
zum einen Teil~($Q_1'$) zur tieferen Temperatur~$T_1$ übergegangen,
zum andern Teil ($Q_2 - Q_1' = Q_2 + Q_1$) in Arbeit verwandelt
worden. Man hat also in dem \textsc{Carnot}schen Kreisprozeß, ausgeführt
mit einem idealen Gase, ein Mittel, um einem Körper
Wärme zu entziehen und dafür Arbeit zu gewinnen, ohne daß
irgendeine andere Veränderung in der Natur zurückbleibt, als
daß außerdem eine gewisse andere Wärmemenge aus einem
Körper von höherer Temperatur zu einem Körper von tieferer
Temperatur übergeht.

Da der beschriebene Prozeß aber umkehrbar ist, so kann
man ihn auch in der Weise realisieren, daß bei unveränderten
Temperaturen und Volumina die Größen $Q_1$,~$Q_2$,~$A$ ihr Vorzeichen
ändern. Dann ist $Q_1$ und~$A$ positiv, $Q_2 = - Q_2'$ negativ,
\dh\ der wärmere Behälter~$T_2$ empfängt die Wärme~$Q_2'$, und
zwar zum Teil~($Q_1$) aus dem kälteren Behälter~$T_1$, zum Teil
aus aufgewendeter Arbeit~($A$). Man hat also in dem umgekehrt
ausgeführten \textsc{Carnot}schen Prozeß ein Mittel, um Wärme aus
einem kälteren in einen wärmeren Körper zu schaffen, ohne
daß irgendeine andere Veränderung in der Natur zurückbleibt,
als daß außerdem eine gewisse Arbeit in Wärme verwandelt
wird. Wir werden später sehen, daß für den Erfolg des \textsc{Carnot}schen
umkehrbaren Kreisprozesses die Natur des Zwischenträgers
prinzipiell unwesentlich ist, daß also ein ideales Gas darin von
keiner anderen Substanz übertroffen oder unterboten wird
(vgl.~§\,137).
%% -----File: 077.png---Folio 67-------


\Chapter{Drittes Kapitel}{Anwendungen auf nichthomogene Systeme}

\Paragraph{§ 92.}Ein großer Teil der im vorigen Kapitel besprochenen
Sätze ist ohne weiteres auch auf den Fall anwendbar, daß die
dort behandelte Substanz im Innern nicht vollständig homogen
ist, und insofern kann für eine Reihe von allgemeinen Fragen
auf die dortigen Ausführungen verwiesen werden. Hier werden
vorwiegend nur diejenigen Erscheinungen Gegenstand der Untersuchung
sein, welche für die Inhomogenität eines Systems
charakteristisch sind.

Wir betrachten im folgenden ein System, welches aus einer
Anzahl nebeneinander gelagerter, durch bestimmte Trennungsflächen
geschiedener homogener (§\,67) Körper zusammengesetzt
ist. Ein solches System kann chemisch homogen sein oder
nicht. Den ersten Fall haben wir unter Umständen bei einer
Flüssigkeit in Berührung mit ihrem Dampf, insofern die Flüssigkeit
aus ebensolchen Molekülen bestehen kann wie der Dampf.
Den zweiten Fall haben wir immer dann, wenn eine Substanz
mit einer chemisch differenten in Berührung ist. Ob ein System
physikalisch homogen ist oder nicht, läßt sich durch Aufsuchung
etwaiger Trennungsflächen innerhalb des Systems auf optischem
Wege, eventuell auch durch andere Mittel, \zB\ bei Emulsionen
durch Messung der Dampfspannung oder des Gefrierpunktes
(§\,223), in den meisten Fällen zu unzweifelhafter Entscheidung
bringen, viel schwieriger ist häufig die Beantwortung der Frage,
ob ein System chemisch homogen ist, \dh\ aus lauter gleichartigen
Molekülen besteht. Daher legen wir auch die erstere und nicht
die letztere Einteilung unserer Untersuchung zugrunde.

\Paragraph{§ 93.}Ein Charakteristikum der Vorgänge in nichthomogenen
Systemen sind die im allgemeinen beträchtlichen dabei
eintretenden Temperaturänderungen, \zB\ beim Verdampfen oder
beim Oxydieren. Die Aufrechterhaltung der Anfangstemperatur
und des Anfangsdrucks erfordert dann einen beträchtlichen
Wärmeaustausch mit der Umgebung und eine entsprechende
äußere Arbeit. Ersterer ist aber in der Regel viel bedeutender
als letztere, die bei den meisten chemischen Vorgängen ganz
vernachlässigt werden kann. Daher mißt man in der Thermochemie
die äußeren Wirkungen:
\[
Q + A = U_2 - U_1
\tag{45}
\]
%% -----File: 078.png---Folio 68-------
gewöhnlich in Kalorien (kalorisches Äquivalent der äußeren
Wirkungen). Die äußere Arbeit~$A$ erscheint darin nur als ein
untergeordnetes Glied. Da ferner die meisten chemischen Vorgänge
mit Temperaturerhöhung, also, wenn die Anfangstemperatur
wiederhergestellt wird, mit Wärmeabgabe nach außen verlaufen
(exothermische Vorgänge), so bezeichnet man in der Thermochemie
die behufs Wiederherstellung der Anfangstemperatur
nach außen abzugebende Wärmemenge als »positive Wärmetönung«
des Prozesses. In unseren Rechnungen werden wir
daher für einen Prozeß mit positiver Wärmetönung (\zB\ Verbrennung)
die von außen zugeführte Wärme~$Q$ negativ, für
einen mit negativer Wärmetönung (Verdampfung, Schmelzung,
Dissoziation) diese Wärme~$Q$ positiv zu nehmen haben.

\Paragraph{§ 94.}Um die Gleichung~(45) thermochemisch zu verwerten,
ist es zweckmäßig, zur Bezeichnung der Energie~$U$
eines Systems in einem bestimmten Zustand ein Symbol zu
benutzen, welches die chemische Natur des Systems unmittelbar
erkennen läßt. Ein solches Symbol hat \textsc{J.~Thomsen} angegeben,
indem er die Formel für das Atomgewicht oder Molekulargewicht
einer Substanz in Klammern setzt und dadurch die
Energie der entsprechenden Gewichtsmenge der Substanz, bezogen
auf einen beliebigen Nullzustand, ausdrückt. Durch \textsc{W.~Ostwald}
ist dann diese Bezeichnung zur allgemeineren Benutzung gelangt.
So bezeichnen \ce{[Pb]},~\ce{[S]},~\ce{[PbS]} die Energien eines Atoms Blei,
Schwefel und eines Moleküls Schwefelblei. Um nun auszudrücken,
daß die Bildung eines Moleküls Schwefelblei aus einem Atom
Blei und einem Atom Schwefel mit einer Wärmetönung von
$18\,400$~cal verbunden ist, während dagegen die äußere Arbeit zu
vernachlässigen ist (§\,98), hat man zu setzen:
\begin{align*}
U_1 &= \ce{[Pb]} + \ce{[S]} \\
U_2 &= \ce{[PbS]} \\
A &= 0, \qquad\quad \rlap{$Q= -18\,400 \text{ cal}$}
\end{align*}
und die Gleichung~(45) wird:
\[
-18\,400 \text{ cal} = \ce{[PbS]} - \ce{[Pb]} - \ce{[S]}
\]
oder in der üblichen Schreibweise:
\[
\ce{[Pb]} + \ce{[S]} - \ce{[PbS]} = 18\,400 \text{ cal},
\]
%% -----File: 079.png---Folio 69-------
\dh\ die Energie von Blei und Schwefel in getrenntem Zustand
ist um $18\,400$~cal größer als im chemisch verbundenen Zustand
bei gleicher Temperatur. Durch die Benutzung der Formeln
für das Verbindungsgewicht hat man zugleich auch eine Kontrolle
dafür, daß die beiden verglichenen Energien sich auf das
nämliche materielle System beziehen. Einfacher noch würde
die Gleichung lauten, wenn man den getrennten Zustand der
Elemente \ce{Pb}~und~\ce{S} zum Nullzustand wählt. Denn dann wird
(§\,64) $\ce{[Pb]} = 0$ und $\ce{[S]} = 0$ und man hat kürzer:
\[
\ce{[PbS]} = - 18\,400 \text{ cal}.
\]

\Paragraph{§ 95.}Zur genauen Definition des Zustandes einer Substanz,
und damit ihrer Energie, ist aber außer der chemischen
Natur und der Gewichtsmenge zunächst noch die Angabe der
Temperatur und des Druckes erforderlich. Erstere wird, falls
keine besondere Bemerkung darüber gemacht ist, wie auch schon
in dem obigen Beispiel geschehen, als die mittlere Zimmertemperatur,
also etwa $18°$\,C., angenommen. Ebenso wird der
Druck als Atmosphärendruck vorausgesetzt; derselbe hat übrigens,
bei gegebener Temperatur, nur wenig Einfluß auf die Energie,
bei idealen Gasen überhaupt keinen [Gleichung~(35)].

Ferner bedarf es noch der Angabe des Aggregatzustandes.
Man kann denselben, falls Verwechslungen zu befürchten sind,
dadurch bezeichnen, daß man für den festen Zustand eckige
Klammern wie oben, für den flüssigen runde, und für den gasförmigen
geschweifte Klammern anwendet. So bedeutet \ce{[H2O]},
\ce{(H2O)}, \ce{\{H2O\}} die Energie eines Moleküls Wasser als Eis, als
Flüssigkeit, und als Dampf. Daher ist für das Schmelzen bei~$0°$:
\[
\ce{(H2O)} - \ce{[H2O]} = 80 × 18 = 1440\text{ cal}.
\]
Endlich ist es manchmal wünschenswert, \zB\ bei fester Kohle,
Schwefel, Arsen, oder bei isomeren Verbindungen, auch noch
eine Angabe über die spezielle Modifikation der Substanz hinzuzufügen.
Das kann jedesmal in besonderer Weise geschehen.

Mit diesen Symbolen läßt sich nun wie mit bestimmten
Größen rechnen, und dadurch manche Betrachtung wesentlich
abkürzen, die sonst nur durch mehr oder minder verwickelte
Überlegungen durchzuführen wäre. Vgl.\ hierzu die Beispiele
weiter unten.
%% -----File: 080.png---Folio 70-------

\Paragraph{§ 96.}Zur Bezeichnung der Energie einer Lösung oder
Mischung mehrerer Verbindungen kann man die Formeln für
die Molekulargewichte mit den entsprechenden Molekülzahlen
direkt nebeneinander schreiben. So bedeutet:
\[
\ce{(H2SO4)} + 5 \ce{(H2O)} - (\ce{H2SO4} · 5\ce{H2O}) = 13\,100\text{ cal},
\]
daß beim Auflösen eines Moleküls Schwefelsäurehydrat in
$5$~Molekülen Wasser die Wärme $13\,100$~cal frei wird. Ähnlich
gibt die Gleichung:
\[
\ce{(H2SO4)} + 10 \ce{(H2O)} - (\ce{H2SO4} · 10 \ce{H2O}) = 15\,100\text{ cal}
\]
die Wärmetönung beim Auflösen in $10$~Molekülen Wasser. Durch
Subtraktion der beiden Gleichungen erhält man daraus:
\[
(\ce{H2SO4} · 5\ce{H2O}) + 5 \ce{(H2O)} - (\ce{H2SO4} · 10 \ce{H2O}) = 2000\text{ cal},
\]
\dh\ die Verdünnung einer Lösung von $1$~Molekül Schwefelsäurehydrat
in $5$~Molekülen Wasser mit weiteren $5$~Molekülen
Wasser ergibt eine Wärmetönung von $2000$~cal.

\Paragraph{§ 97.}Erfahrungsgemäß ruft bei sehr verdünnten Lösungen
eine weitere Verdünnung keine merkliche Wärmetönung mehr
hervor. Daher ist es zur Bezeichnung der Energie einer sehr
verdünnten Lösung häufig gar nicht nötig, die Zahl der Moleküle
des Lösungsmittels besonders anzugeben, und man schreibt kurz:
\[
\ce{(H2SO4)} + \ce{(aq)} - \ce{(H2SO4 aq)} = 17\,900\text{ cal},
\]
um die Wärmetönung auszudrücken, welche bei unendlicher
Verdünnung eines Moleküls Schwefelsäurehydrat mit Wasser
auftritt. Hierbei bedeutet das Zeichen~\ce{aq} jede beliebige Wassermenge,
die zur praktischen Herstellung einer unendlich verdünnten
Lösung genügt.

\Paragraph{§ 98.}Das kalorische Äquivalent der äußeren Arbeit~$A$
(§\,93) ist bei chemischen Prozessen, in denen nur feste und
flüssige Körper vorkommen, wegen der geringen Volumveränderungen
gegen die Wärmetönung in der Regel zu vernachlässigen.
Dann ergibt also die Wärmetönung allein die Energieänderung
des Systems:
\[
U_2 - U_1 = Q
\]
und ist infolgedessen nur vom Anfangs- und Endzustand, nicht
aber von dem sonstigen Verlauf des Prozesses abhängig. Anders
%% -----File: 081.png---Folio 71-------
ist es im allgemeinen, wenn gasförmige Körper an der Reaktion
beteiligt sind. Nur bei den Verbrennungsprozessen in der
»kalorimetrischen Bombe«, welche durch die Forschungen besonders
von \textsc{Berthelot} und von \textsc{Stohmann} weitgehende Anwendungen
erfahren hat, bleibt das Volumen konstant und
daher die äußere Arbeit~$= 0$. Auch hier entspricht also die
gemessene Wärmetönung direkt der eingetretenen Energiedifferenz.
Aber in anderen Fällen kann bei der Mitwirkung von Gasen
die äußere Arbeit~$A$ einen merklichen Betrag annehmen; derselbe
ist wesentlich auch durch den Verlauf des Prozesses bedingt.
So kann man \zB\ ein Gas sich ausdehnen lassen mit
einer äußeren Arbeitsleistung, die innerhalb gewisser Grenzen
jeden beliebigen Wert, bis Null herab, haben kann. Da nun
die Energiedifferenz $U_2 - U_1$ nur vom Anfangszustand und vom
Endzustand des Systems abhängt, so bedingt eine größere Arbeit,
die das System bei Überwindung der äußeren Kräfte leistet,
immer eine geringere Wärmetönung des Prozesses und umgekehrt,
und um letztere zu finden, muß man außer den Energien
auch noch die äußere Arbeit kennen. Hierzu bedarf es
also der Angabe der äußeren Bedingungen, unter denen der
Prozeß verläuft.

\Paragraph{§ 99.}Unter allen äußeren Bedingungen, die einen chemischen
Prozeß begleiten können, ist die praktisch wichtigste
diejenige, daß der Druck konstant bleibt: $p = p_0$ (gewöhnlich
eine Atmosphäre). Dann ist die von außen her aufgewendete
Arbeit~$A$ nach Gleichung~(20)
\[
A = - \int\limits_{1}^{2} p_0\, dV = p_0 (V_1 - V_2),
\tag{46}
\]
also gleich dem Produkt des Druckes und der Volumenabnahme
des Systems. Dies gibt nach~(45):
\[
U_2 - U_1 = Q + p_0 (V_1 - V_2).
\tag{47}
\]

Die Volumenabnahme $V_1 - V_2$ des Systems kann man aber
in der Regel, unter Vernachlässigung der Volumenänderungen
fester und flüssiger Körper, gleich setzen der Volumenabnahme
der gasförmigen Teile des Systems; also nach~(16):
\[
V_1 - V_2 = R \frac{T}{p_0} (n_1 - n_2),
\]
%% -----File: 082.png---Folio 72-------
wobei $n_1$ und~$n_2$ die Anzahl der gasförmigen Moleküle des
Systems vor und nach der Reaktion bedeuten. Daraus ergibt
sich das kalorische Äquivalent der äußeren Arbeit bei konstantem
Druck nach (46)~und~(34)
\[
\frac{A}{a}
  = \frac{p_0 (V_1 - V_2)}{a}
  = \frac{R}{a} T (n_1 - n_2)
  = 1,985 · T · (n_1 - n_2)\text{ cal}
\]
und die Wärmetönung eines Prozesses bei konstantem Druck:
\[
-Q = U_1 - U_2 + 1,985 · T · (n_1 - n_2)\text{ cal}.
\tag{48}
\]

Wenn \zB\ ein Molekulargewicht Wasserstoff und ein halbes
Molekulargewicht Sauerstoff, beide von~$18°$, sich bei konstantem
Druck zu flüssigem Wasser von $18°$ verbinden, so ist zu setzen:
\begin{gather*}
\begin{aligned}
U_1 &= \ce{\{H2\}} + \ce{1/2\{O2\}} \\
U_2 &= \ce{(H2O)}
\end{aligned} \\
n_1 = \tfrac{3}{2}, \qquad n_2 = 0, \qquad T = 291,
\end{gather*}
also die Verbrennungswärme nach~(48):
\[
-Q = \ce{\{H2\}} + \ce{1/2\{O2\}} - \ce{(H2O)} + 860\text{ cal},
\]
um $860$~cal größer, als der Abnahme der Energie, \dh\ der
Verbrennung ohne äußere Arbeitsleistung entspricht.

\Paragraph{§ 100.}Schreibt man die Gleichung~(47) in der Form:
\[
(U + p_0 V)_2 - (U + p_0 V)_1 = Q,
\]
so erkennt man, daß bei Prozessen, die unter konstantem Druck~$p_0$
verlaufen, die Wärmetönung nur abhängt vom Anfangszustand
und vom Endzustand, ebenso wie das beim gänzlichen Fortfall
der äußeren Arbeit zutrifft. Aber hier ist die Wärmetönung
nicht gleich der Differenz der Energien~$U$, sondern gleich der
Differenz der Werte, welche die Größe
\[
U + p V = W
\tag{49}
\]
am Anfang und am Ende des Prozesses besitzt. Diese Größe~$W$
hat \textsc{Gibbs} daher die »Wärmefunktion bei konstantem Druck«
genannt, sie spielt für die Wärmetönung bei isobaren Prozessen
ganz dieselbe Rolle, wie die Energie~$U$ für die Wärmetönung
bei isochoren Prozessen.

Wenn es sich also um Prozesse bei konstantem Druck
handelt, so ist es zweckmäßig, die Symbole \ce{\{H2\}}, \ce{(H2O)} usw.\ ein
%% -----File: 083.png---Folio 73-------
für allemal nicht auf die Energie~$U$, sondern auf die Wärmefunktion~$W$
zu beziehen, deren Differenz dann immer direkt die
Wärmetönung ergibt. Diese Bezeichnung werden wir daher
auch im folgenden anwenden.

\Paragraph{§ 101.}Um die Wärmetönung irgendeines unter konstantem
Druck verlaufenden chemischen Prozesses zu berechnen, genügt
es also, die Wärmefunktion~$W$ des an dem Prozeß beteiligten
materiellen Systems im Anfangszustand und im Endzustand des
Prozesses zu kennen. Daher kommt die allgemeine Lösung
dieser Aufgabe im wesentlichen darauf hinaus, die Wärmefunktionen
aller möglichen materiellen Systeme in allen möglichen
Zuständen zu finden. Sehr häufig bieten sich zur Berechnung
der Wärmefunktion verschiedene Wege der Überführung
aus dem einen Zustand in den andern dar, die dann
entweder zur Prüfung der Theorie oder zur Kontrolle der Genauigkeit
der Messungen dienen können. So fand \textsc{J.~Thomsen}
als Neutralisationswärme einer Lösung von doppeltkohlensaurem
Natron mit Natronlauge:
\[
\ce{(NaHCO3\,aq)} + \ce{(NaHO\, aq)} - \ce{(Na2CO3\, aq)} = 9200\text{ cal}.
\]
Dagegen als Neutralisationswärme einer Kohlensäurelösung:
\[
\ce{(CO2\, aq)} + \ce{2(NaHO\, aq)} - \ce{(Na2CO3\, aq)} = 20\,200\text{ cal}.
\]
Die Subtraktion dieser beiden Gleichungen ergibt:
\[
\ce{(CO2\, aq)} + \ce{(NaHO\, aq)} - \ce{(NaHCO3\, aq)} = 11\,000\text{ cal}.
\]
Das ist die Wärmetönung, welche der Verbindung von Kohlensäure
und Natronlauge zu doppeltkohlensaurem Natron entspricht,
und die durch eine Messung von \textsc{Berthelot} direkt
konstatiert wurde.

\Paragraph{§ 102.}Oft ist von zwei verschiedenen Wegen der Überführung
der eine zur kalorimetrischen Verwertung besser geeignet
als der andere. So läßt sich die Wärmeentwicklung bei
der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd in Wasser und Sauerstoff
nicht gut direkt messen. \textsc{Thomsen} oxydierte daher eine
salzsaure Lösung von Zinnchlorür einmal mit Wasserstoffsuperoxyd:
\[
(\ce{SnCl2} · \ce{2 HCl\, aq}) + \ce{(H2O2\, aq)} - \ce{(SnCl4\, aq)} = 88\,800\text{ cal}
\]
%% -----File: 084.png---Folio 74-------
einmal mit Sauerstoffgas:
\[
(\ce{SnCl2} · \ce{2HCl\, aq}) + \ce{1/2\{O2\}} - \ce{(SnCl4\, aq)} = 65\,700\text{ cal}.
\]
Die Differenz ergibt:
\[
\ce{(H2O2\, aq)} - \ce{1/2 \{O2\}} - \ce{(aq)} = 23\,100\text{ cal}
\]
als Wärmetönung bei der Zersetzung von gelöstem Wasserstoffsuperoxyd
in gasförmigen Sauerstoff und Wasser.

\Paragraph{§ 103.}Die Bildungswärme des Kohlenoxydgases aus fester
Kohle und Sauerstoff läßt sich deshalb nicht direkt bestimmen,
weil Kohle niemals ganz zu Kohlenoxyd, sondern immer zum
Teil auch zu Kohlendioxyd verbrennt. Daher bestimmten \textsc{Favre}
und \textsc{Silbermann} erstens die Wärmetönung bei vollständiger
Verbrennung der Holzkohle:
\[
\ce{[C]} + \ce{\{O2\}} - \ce{\{CO2\}} = 97\,000\text{ cal},
\]
zweitens die Wärmetönung bei Verbrennung von Kohlenoxyd
zu Kohlendioxyd:
\[
\ce{\{CO\}} + \ce{1/2 \{O2\}} - \ce{\{CO2\}} = 68\,000\text{ cal}.
\]
Daraus durch Subtraktion:
\[
\ce{[C]} + \ce{1/2 \{O2\}} - \ce{\{CO\}} = 29\,000\text{ cal},
\]
die gesuchte Bildungswärme des Kohlenoxydgases.

\Paragraph{§ 104.}Hiernach führt die Anwendung der Theorie auch
dazu, Wärmetönungen von Prozessen zu berechnen, die gar nicht
direkt ausführbar sind. Denn sobald die Wärmefunktion eines
Systems auf irgendeinem Wege gefunden worden ist, kann man
sie mit beliebigen anderen Wärmefunktionen in Vergleich bringen.

Es handle sich \zB\ darum, die Bildungswärme von flüssigem
Schwefelkohlenstoff aus fester Kohle und festem Schwefel, die
sich nicht direkt verbinden, zu bestimmen. Hierzu kann man
folgende meßbare Vorgänge benutzen:

Die Verbrennung von festem Schwefel zu gasförmiger
schwefliger Säure:
\[
\ce{[S]} + \ce{\{O2\}} - \ce{\{SO2\}} = 71\,100\text{ cal}.
\]
Die Verbrennung von fester Kohle zu Kohlensäure:
\[
\ce{[C]} + \ce{\{O2\}} - \ce{\{CO2\}} = 97\,000\text{ cal}.
\]
Die Verbrennung von gasförmigem Schwefelkohlenstoff zu Kohlensäure
und schwefliger Säure:
\[
\ce{\{CS2\}} + \ce{3\{O2\}} - \ce{\{CO2\}} - \ce{2 \{SO2\}} = 265\,100\text{ cal}.
\]
%% -----File: 085.png---Folio 75-------
Die Kondensation von Schwefelkohlenstoffdampf:
\[
\ce{\{CS2\}} - \ce{(CS2)} = 6400\text{ cal}.
\]
Die Elimination aller übrigen Größen auf rein rechnerischem
Wege ergibt die gesuchte Bildungswärme:
\[
\ce{[C]} + \ce{2[S]} - \ce{(CS2)} = -19\,500\text{ cal},
\]
also negativ.

Es ist die wichtigste Methode der organischen Thermochemie,
die Bildungswärme einer Verbindung aus ihren Bestandteilen
dadurch zu bestimmen, daß man einmal die Verbindung,
das andere Mal deren Bestandteile verbrennt.

Methylwasserstoff (Grubengas) liefert bei vollständiger Verbrennung
zu Kohlensäure und flüssigem Wasser:
\[
\ce{\{CH4\}} + \ce{2 \{O2\}} - \ce{\{CO2\}} - \ce{2 (H2O)} = 211\,900\text{ cal}.
\]
Dagegen ist
\begin{align*}
\tag{50}
\ce{\{H2\}} + \ce{1/2 \{O2\}} - \ce{(H2O)} &= 68\,400\text{ cal}. \\
\ce{[C]} + \ce{\{O2\}} - \ce{\{CO2\}} &= 97\,000\text{ cal}.
\end{align*}
Folglich, durch Elimination, die Bildungswärme von Methylwasserstoff
aus fester Kohle und Wasserstoffgas:
\[
\ce{[C]} + \ce{2\{H2\}} - \ce{\{CH4\}} = 21\,900\text{ cal}.
\]

\Paragraph{§ 105.}Im allgemeinen wird die einer bestimmten, unter
konstantem Druck verlaufenden Umwandlung entsprechende
äußere Wärme~$Q$ von der Temperatur abhängen, bei der die
Umwandlung sich vollzieht. Hierfür liefert der erste Hauptsatz
der Wärmetheorie folgende Beziehung:

Aus der Gleichung~(49) folgt für irgendeine Temperatur~$T$:
\[
W_2 - W_1 = Q,
\]
für eine andere Temperatur~$T'$:
\[
W_2' - W_1' = Q',
\]
und durch Subtraktion:
\[
Q' - Q = (W_2' - W_2) - (W_1' - W_1),
\]
\dh\ die Differenz der Wärmetönungen ($Q - Q'$) ist gleich der
Differenz der Wärmemengen, die zugeführt werden müssen, um
das System einmal vor der Umwandlung (Zustand~1), das andere
Mal nach vollendeter Umwandlung (Zustand~2), von $T$ auf~$T'$
zu bringen.
%% -----File: 086.png---Folio 76-------

Nehmen wir $T' - T$ unendlich klein, so erhalten wir hieraus
für die Abhängigkeit der Wärmetönung von der Temperatur:
\[
\frac{dQ}{dT}
  = \left( \frac{dW}{dT} \right)_2
  - \left( \frac{dW}{dT} \right)_1
  = C_2 - C_1,
\tag{50a}
\]
wo $C_1$~und~$C_2$ nach (49)~und~(26) die Wärmekapazitäten vor und
nach der Umwandlung sind.

So findet man den Einfluß der Temperatur auf die Verbrennungswärme
des Wasserstoffs zu flüssigem Wasser, wenn
man die Wärmekapazität des Knallgases: $\ce{H2} + \ce{1/2 O2}$ vergleicht
mit derjenigen des flüssigen Wassers:~\ce{H2O}. Die erstere ist
gleich der Molekularwärme des Wasserstoffs~$+$ der halben Molekularwärme
des Sauerstoffs; also nach der Tabelle §\,87:
\[
C_1 = 6,87 + 3,52 = 10,39,
\]
die letztere ist
\[
C_2 = 1 × 18 = 18.
\]
Daraus nach~(50a):
\[
\frac{dQ}{dT} = 7,6.
\]
Da $Q$ hier negativ ist, so nimmt die Verbrennungswärme eines
Moleküls Wasserstoff mit jedem Temperaturgrad um $7,6$~cal ab.
%% -----File: 087.png---Folio 77-------


\Part{Dritter Abschnitt}{Der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie}

\Chapter{Erstes Kapitel}{Einleitung}

\Paragraph{§ 106.}Der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie hat einen
von dem ersten Hauptsatz wesentlich verschiedenen Inhalt, da
er eine Frage behandelt, die von diesem gar nicht berührt wird,
nämlich die Frage nach der Richtung eines in der Natur eintretenden
Prozesses. Nicht jede Veränderung nämlich, welche
mit dem Prinzip der Erhaltung der Energie verträglich ist,
genügt auch den weitergehenden Bedingungen, die der zweite
Hauptsatz den in der Natur wirklich vor sich gehenden Prozessen
auferlegt; oder mit anderen Worten: das Energieprinzip reicht
noch keineswegs aus zur eindeutigen Bestimmung der natürlichen
Vorgänge.

Wenn \zB\ zwischen zwei Körpern von verschiedener
Temperatur Wärmeaustausch durch Leitung stattfindet, so verlangt
der erste Hauptsatz oder das Prinzip der Erhaltung der
Energie nur, daß die von dem einen Körper abgegebene
Wärmemenge gleich ist der von dem anderen Körper aufgenommenen
Wärmemenge. Ob aber die Wärmeleitung in der
Richtung vom wärmeren zum kälteren Körper erfolgt oder umgekehrt,
daraus läßt sich aus dem Energieprinzip allein nicht
das mindeste schließen. Überhaupt ist die Frage nach der
Größe der Temperatur dem Energieprinzip an sich fremd, wie
schon daraus hervorgeht, daß man durch dieses Prinzip nicht
zu einer exakten Definition der Temperatur geführt wird.

Ganz ebenso enthält die allgemeine Gleichung~(17) des
ersten Hauptsatzes keine Aussage über die Richtung des betreffenden
Vorgangs; \zB\ die Gleichung~(50):
\[
\ce{\{H2\}} + \ce{1/2 \{O2\}} - \ce{(H2O)} = 68\,400\text{ cal}.
\]
%% -----File: 088.png---Folio 78-------
bedeutet nur, daß, wenn sich Wasserstoff und Sauerstoff bei
konstantem Druck zu flüssigem Wasser verbinden, die Herstellung
der anfänglichen Temperatur eine bestimmte Wärmeabgabe
an die Umgebung erfordert, und umgekehrt, daß diese
Wärme gebunden wird, wenn das Wasser sich in Wasserstoff
und Sauerstoff zersetzt; sie erteilt aber keinen Aufschluß
darüber, ob sich Knallgas wirklich zu Wasser verbindet, oder
ob sich Wasser in Knallgas zersetzt, oder ob der Prozeß überhaupt
in irgendeiner Richtung direkt vor sich gehen kann
(vgl.\ §\,104). Vom Standpunkt des ersten Hauptsatzes aus betrachtet
erscheinen also Anfangszustand und Endzustand eines
jeden Prozesses als vollkommen gleichwertig.

\Paragraph{§ 107.}Es gibt allerdings einen singulären Fall, wo das
Energieprinzip allein einem Prozesse eine ganz bestimmte
Richtung vorschreibt; dieser Fall tritt dann ein, wenn sich das
betrachtete System in einem Zustand befindet, für den eine der
verschiedenen Energiearten ein absolutes Maximum oder ein
absolutes Minimum besitzt. Dann kann nämlich eine Veränderung
offenbar nur in dem Sinne erfolgen, daß die betreffende
Energie abnimmt, bez.\ zunimmt. Dieser singuläre Fall findet
sich \zB\ verwirklicht in der Mechanik, wenn ein materielles
System ruht, wenn also die kinetische Energie ein absolutes
Minimum ist: \dh\ in einem ruhenden System ist jede Veränderung
mit einer Zunahme der kinetischen, folglich, falls keine
Einwirkungen von außen stattfinden, mit einer Abnahme der
potentiellen Energie verknüpft. Hieraus entspringt ein wichtiger
Satz der Mechanik, der die Richtung von selbst eintretender
Bewegungen charakterisiert und dadurch auch zur Fixierung der
allgemeinen mechanischen Gleichgewichtsbedingung führt. Denn
wenn außer der kinetischen auch die potentielle Energie ein
Minimum ist, so kann offenbar überhaupt keine Veränderung
eintreten, da sich dann keine der beiden Energien auf Kosten
der andern vergrößern kann, und das System muß in Ruhe
bleiben.

Befindet sich \zB\ eine schwere Flüssigkeit in zwei kommunizierenden
Röhren auf verschiedenen Niveauhöhen im Ruhezustand,
so muß die Bewegung in dem Sinne eintreten, daß das
höhere Niveau sinkt, das tiefere steigt, weil dabei der Schwerpunkt
des Systems tiefer gelegt wird und dadurch die potentielle
%% -----File: 089.png---Folio 79-------
Energie, deren Wert mit der Höhe des Schwerpunkts wächst,
vermindert wird. Gleichgewicht ist dann vorhanden, wenn die
Höhe des Schwerpunkts und mit ihr die potentielle Energie ein
Minimum ist, \dh\ wenn die Flüssigkeit in beiden Röhren gleich
hoch steht. Sobald aber über den Geschwindigkeitszustand der
Flüssigkeit keine besondere Voraussetzung eingeführt wird, verliert
jener Satz seine Gültigkeit, die potentielle Energie braucht
nicht abzunehmen, und das höhere Niveau kann ebensogut steigen
wie sinken.

Würde man in der Wärme auch einen Zustand minimaler
Energie kennen, so würde für diesen, aber auch nur für diesen
singulären Zustand, ein ähnlicher Satz gelten. Da jedoch in
Wirklichkeit nicht einmal dieses zutrifft, so ist es aussichtslos,
die allgemeinen Gesetze der Richtung thermodynamischer Veränderungen
sowie des thermodynamischen Gleichgewichts auf
entsprechende Sätze in der Mechanik, die nur für ruhende
Systeme gelten, zurückführen zu wollen.

\Paragraph{§ 108.}Obwohl aus diesen Darlegungen ersichtlich ist, daß
das Energieprinzip im allgemeinen nicht dazu dienen kann,
die Richtung eines thermodynamischen Prozesses und damit
auch die Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichts
zu bestimmen, so haben doch, wesentlich im Anschluß an
den im vorigen Paragraphen besprochenen Satz der Mechanik,
die Versuche lange fortgedauert, das Energieprinzip in der
einen oder anderen Weise zur Bestimmung der Richtung
thermodynamischer Vorgänge nutzbar zu machen, und dadurch
mußte der zweite Hauptsatz, der seinerseits gerade diesem
Zwecke dient, in manchen Darstellungen ein ganz unklares
Ansehen erhalten. Man suchte ihn gewissermaßen als einen
Teil des Energieprinzips hinzustellen, indem man alle Untersuchungen,
welche sich mit diesen Fragen beschäftigen, unter
der hierfür zu engen Bezeichnung »Energetik« zusammenfaßte.
Der zweite Hauptsatz kommt aber mit dem Begriff der Energie
nicht aus, er läßt sich keineswegs dadurch erschöpfend behandeln,
daß man jeden Naturvorgang in eine Reihe Energieverwandlungen
zerlegt und nun nach der Richtung jeder einzelnen Verwandlung
fragt. Man kann freilich in jedem einzelnen Falle die verschiedenen
Energiearten namhaft machen, die sich gegenseitig umsetzen;
denn das Energieprinzip muß ja immer erfüllt sein. Aber
%% -----File: 090.png---Folio 80-------
es bleibt immer eine gewisse Willkür darin bestehen, wie man
die Bedingungen der einzelnen Verwandlungen ausdrückt, und
diese Willkür läßt sich durch keine allgemeine Festsetzung eindeutig
beseitigen.

So findet man auch heute noch manchmal den zweiten Hauptsatz
dahin charakterisiert, daß die Verwandlung von Arbeit in
Wärme vollständig, die von Wärme in Arbeit dagegen nur unvollständig
stattfinden könne, in der Weise, daß jedesmal, wenn
ein Quantum Wärme in Arbeit verwandelt wird, zugleich notwendigerweise
ein anderes Quantum Wärme eine entsprechende, als
Kompensation dienende Verwandlung, \zB\ Übergang von höherer
in tiefere Temperatur, durchmachen müsse. Dieser Ausspruch
ist in gewissen ganz speziellen Fällen richtig; ganz allgemein
genommen trifft er aber durchaus nicht das Wesen der Sache, wie
der Deutlichkeit halber an einem einfachen Beispiel gezeigt
werden soll. Eine der allerwichtigsten mit der Entdeckung des
Energieprinzips verknüpften Errungenschaften für die Wärmetheorie
ist der in der Gleichung~(19) (§\,70) ausgesprochene Satz,
daß die gesamte innere Energie eines idealen Gases lediglich
von der Temperatur abhängt und nicht vom Volumen. Läßt
man nun ein ideales Gas sich unter Arbeitsleistung ausdehnen,
und verhindert man die Abkühlung des Gases durch gleichzeitige
Zuleitung von Wärme aus einem Wärmebehälter von höherer
Temperatur, so behält das Gas mit seiner Temperatur zugleich
auch seine Energie unverändert bei, und man kann sagen, daß
die vom Reservoir abgegebene Wärme \so{vollständig} in Arbeit
verwandelt wird, ohne daß sonst irgendwo ein Energieumsatz
stattfindet. Gegen diesen Ausspruch läßt sich nicht das mindeste
Tatsächliche einwenden. Nur durch eine veränderte Betrachtungsweise,
die aber nicht den physikalischen Tatbestand,
sondern nur die Auffassung desselben modifiziert, also auch durch
Tatsachen weder gestützt noch widerlegt werden kann, läßt
sich der Satz von der »unvollständigen Verwandelbarkeit der
Wärme in Arbeit« aufrecht erhalten, nämlich mit Hilfe der
Einführung neuer, nur \textit{ad hoc} ersonnener Energiearten, indem
man die Energie des Gases in mehrere Teile zerlegt, die dann
einzeln auch vom Volumen abhängen können. Diese Zerlegung
muß aber für verschiedene Fälle in verschiedener Weise vorgenommen
werden, \zB\ für isotherme Prozesse anders als
%% -----File: 091.png---Folio 81-------
für adiabatische, und erfordert auch für physikalisch einfache
Fälle ziemlich verwickelte Betrachtungen. Nun ist von vornherein
einleuchtend, daß man aus einer noch so künstlichen
Definition, selbst wenn sie in sich keinen Widerspruch enthält,
niemals eine neue Tatsache ableiten kann; und um eine solche
handelt es sich, wenn man vom ersten Hauptsatz der Wärmetheorie
zum zweiten Hauptsatz übergeht.

\Paragraph{§ 109.}Um die Bedeutung des zweiten Hauptsatzes klar
hervortreten zu lassen, gibt es nur einen einzigen Weg: man
führt ihn auf \so{Tatsachen} zurück dadurch, daß man Sätze
aufstellt, die sich durch Experimente bestätigen oder widerlegen
lassen. Ein solcher Satz ist nun der folgende: es ist auf keinerlei
Weise möglich, einen Vorgang, in welchem Wärme durch
Reibung entsteht, vollständig rückgängig zu machen. In ausführlicherer
Erläuterung, etwa mit Exemplifikation auf die oben
§ 60 besprochenen, zur Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents
von \textsc{Joule} angestellten Reibungsversuche, soll dies
besagen: wenn die herabfallenden Gewichte durch die Reibung
der Schaufelräder im Wasser oder Quecksilber Wärme erzeugt
haben, so läßt sich kein Verfahren ersinnen, das den Anfangszustand
jenes Prozesses in der ganzen Natur genau wiederherstellt,
\dh\ die Gewichte wieder auf die ursprüngliche Höhe
schafft, die Flüssigkeit entsprechend abkühlt, und sonst keine
Veränderungen zurückläßt. Was dabei an technischen Hilfsmitteln,
Apparaten mechanischer, thermischer, chemischer, elektrischer
Art verwendet wird, ist ganz gleichgültig. Die in dem
Worte »vollständig« ausgesprochene Bedingung soll nur die sein,
daß schließlich überall wieder genau der bekannte Anfangszustand
des Reibungsprozesses hergestellt ist, wozu auch notwendig
gehört, daß alle etwa benutzten Materialien und Apparate
am Schluß sich wieder genau in demselben Zustand befinden
wie am Anfang, als man sie in Benutzung nahm.

Dieser Satz ist nicht \textit{a~priori} beweisbar, er stellt auch keine
Definition vor, sondern er enthält eine bestimmte, in jedem
Einzelfall genau zu präzisierende Behauptung, welche durch
Tatsachen geprüft werden kann dadurch, daß man wirklich
Versuche in der bezeichneten Richtung anstellt: er ist also entweder
richtig oder falsch.
%% -----File: 092.png---Folio 82-------

\Paragraph{§ 110.}Ein anderer derartiger, hiermit in engem Zusammenhang
stehender Satz ist der folgende: Es ist auf keinerlei Weise
möglich, einen Vorgang, bei welchem sich ein Gas ohne äußere
Arbeitsleistung und ohne äußere Wärmezufuhr, also mit konstanter
Gesamtenergie ausdehnt (wie § 68 beschrieben), vollständig
rückgängig zu machen --- das Wort »vollständig« immer
in demselben Sinne genommen wie oben. Wollte man den Versuch
dazu machen, so könnte man \zB\ das Gas, nachdem es
seinen neuen Gleichgewichtszustand angenommen hat, zunächst
auf sein altes Volumen komprimieren, etwa durch Herabsinkenlassen
eines Gewichts. Dann wird äußere Arbeit aufgewendet
und zugleich das Gas entsprechend erwärmt. Damit ist an und
für sich noch nichts bewiesen, es kommt vielmehr jetzt darauf
an, das Gas ganz in seinen ehemaligen Zustand zu bringen und
das benutzte Gewicht wieder heraufzuschaffen. Leitet man nun,
um das Gas auch auf seine alte Temperatur zurückzubringen, die
Kompressionswärme bei konstant gehaltenem Volumen ab, etwa
in ein kühleres Wärmereservoir, so müßte, damit der Prozeß
vollständig rückgängig wird, dem Reservoir die empfangene
Wärme wieder entzogen und ferner das Gewicht auf seine ursprüngliche
Höhe gebracht werden, ohne daß anderweitige Veränderungen
zurückbleiben. Das ist aber genau dieselbe Aufgabe,
deren Unausführbarkeit im vorigen Paragraphen behauptet wurde.

\Paragraph{§ 111.}Ein dritter hierhergehöriger Satz betrifft die Wärmeleitung.
Gesetzt, ein Körper nehme durch Leitung eine gewisse
Wärmemenge von einem anderen, höher temperierten, auf, und
es handle sich darum, diesen Prozeß vollständig rückgängig zu
machen, \dh\ die Wärme zurückzuschaffen, ohne daß anderweitige
Veränderungen in der Natur übrig bleiben. Bei der Beschreibung
des \textsc{Carnot}schen umkehrbaren Kreisprozesses (§\,91)
ist schon darauf hingewiesen worden, daß man durch Ausführung
des umgekehrt gerichteten Kreisprozesses es stets in der Hand
hat, einem Wärmebehälter Wärme zu entziehen und dieselbe
auf einen wärmeren Behälter zu übertragen, ohne daß irgendwelche
andere Veränderungen zurückbleiben, als daß eine gewisse
Arbeit verbraucht ist und die ihr äquivalente Wärme
sich in einem der beiden Reservoire vorfindet. Die Aufgabe, den
Prozeß der Wärmeleitung vollständig rückgängig zu machen,
wäre also gelöst, wenn man auch noch die letztgenannte Wärme
%% -----File: 093.png---Folio 83-------
wieder entfernen und dafür die entsprechende Arbeit gewinnen
könnte, ohne anderweitige Veränderungen, was wiederum auf
das in §\,109 als unausführbar bezeichnete Problem hinauskommt.

Weitere Beispiele von Prozessen, an die sich ganz dieselben
Betrachtungen knüpfen lassen, wären die Diffusion, das Gefrieren
unterkühlter Flüssigkeit, die Kondensation übersättigten Dampfes,
jeder explosive Vorgang, überhaupt jeder Übergang eines Systems
in einen stabileren Zustand.

\Paragraph{§ 112.}\textbf{Definition.} Ein Prozeß, der auf keine einzige Weise
vollständig rückgängig gemacht werden kann, heißt »irreversibel«,
alle anderen Prozesse »reversibel«. Damit ein Prozeß irreversibel
ist, genügt es also nicht, daß er sich nicht von selbst umkehrt --- das
ist auch bei vielen mechanischen Prozessen der
Fall, die nicht irreversibel sind (vgl.\ §\,113)~\mbox{---,} sondern es
wird erfordert, daß es selbst mit Anwendung sämtlicher in
der Natur vorhandenen Reagenzien kein Mittel gibt, um, wenn
der Prozeß abgelaufen ist, allenthalben genau den Anfangszustand
wiederherzustellen, \dh\ die gesamte Natur in den Zustand
zurückzubringen, den sie am Anfang des Prozesses besaß.
Danach besagen die in den letzten Paragraphen besprochenen
Behauptungen, daß die Wärmeerzeugung durch Reibung, die
Ausdehnung eines Gases ohne äußere Arbeit und äußere Wärme,
die Wärmeleitung usw.\ irreversible Prozesse sind.\footnote
  {Der Satz, daß die Wärmeleitung ein irreversibler Prozeß ist, deckt
  sich genau mit dem von \textsc{R.~Clausius} an die Spitze seiner Argumentation
  gestellten Grundsatz: »Die Wärme kann nicht von selbst aus einem kälteren
  in einen wärmeren Körper übergehen.« Denn wie \textsc{Clausius} wiederholt und
  ausführlich hervorgehoben hat, soll mit diesem Grundsatz keineswegs nur
  gesagt sein, daß Wärme nicht direkt aus einem kälteren in einen wärmeren
  Körper übergeht, --- das ist selbstverständlich und schon durch die Definition
  der Temperatur bedingt, --- sondern es soll ausgedrückt werden, daß
  Wärme überhaupt auf keinerlei Weise, durch keinen irgendwie gearteten
  Vorgang, aus einem kälteren in einen wärmeren Körper geschafft werden
  kann, ohne daß anderweitige Änderungen (»Kompensationen«) zurückbleiben.
  Nur vermöge dieser weitergehenden Bedeutung des Satzes ist es möglich,
  aus ihm Schlüsse auf beliebige andere Naturvorgänge zu ziehen.}

\Paragraph{§ 113.}Gehen wir nun auf die Frage der tatsächlichen
Existenz reversibler und irreversibler Prozesse etwas ein. Reversible
Prozesse lassen sich, wenigstens in der Idee, unmittelbar
in großer Anzahl angeben. So sind alle diejenigen Prozesse
%% -----File: 094.png---Folio 84-------
reversibel, welche in der §\,71 auseinandergesetzten Ausdrucksweise
aus lauter Gleichgewichtszuständen bestehen und daher
in allen ihren Teilen direkt umgekehrt werden können, ferner
alle vollkommen periodisch verlaufenden Prozesse (ideales Pendel,
Planetenbewegung); denn nach Ablauf einer Periode ist der
Anfangszustand überall in der ganzen Natur wiederhergestellt.
Aber auch sämtliche andere\DPnote{** [sic]} rein mechanischen Prozesse, in
denen keinerlei Reibungswärme auftritt, sind reversibel. Denn
durch Einführung geeigneter, aus absolut festen Führungen,
reibungslosen Gelenken und Röhren, undehnbaren Seilen usw.\
zusammengesetzten Maschinen kann man stets bewirken, daß
die veränderten Systeme wieder vollständig in den Anfangszustand
zurückgeführt werden, ohne daß an diesen Maschinen, die
ja selber niemals Arbeit erzeugen, irgendeine Veränderung
zurückbleibt.

Wenn \zB\ eine in zwei kommunizierenden Röhren auf verschiedenen
Niveauhöhen befindliche ursprünglich ruhende schwere
Flüssigkeit, wie in §\,107 beschrieben, durch ihr Gewicht in
Bewegung gerät, so wird sie vermöge der gewonnenen lebendigen
Kraft die Gleichgewichtslage überschreiten, nach der entgegengesetzten
Seite pendeln und schließlich, da keine Reibung
vorausgesetzt ist, genau in ihren Anfangszustand zurückkehren.
Dann ist der Prozeß vollständig rückgängig geworden und gehört
daher zu den reversibeln Prozessen.

Sobald aber die Reibung ins Spiel kommt, ist die Reversibilität
mindestens fraglich. Ob es überhaupt irreversible Prozesse
gibt, kann man von vornherein nicht wissen und auch nicht beweisen;
denn rein logisch genommen ist es sehr wohl denkbar,
daß eines Tages ein Mittel aufgefunden würde, durch dessen Anwendung
es gelänge, einen bisher als irreversibel angenommenen
Prozeß, \zB\ einen Vorgang, in welchem Reibung oder Wärmeleitung
vorkommt, vollständig rückgängig zu machen. Wohl aber
läßt sich beweisen --- und dieser Beweis wird im nächsten Kapitel
geführt werden~\mbox{---,} daß, wenn auch nur in einem einzigen Falle
einer der in den §§\,109\,ff.\ als irreversibel bezeichneten Prozesse
in Wirklichkeit reversibel wäre, es notwendig auch alle übrigen
in allen Fällen sein müßten. Folglich sind entweder sämtliche
oben angeführte Prozesse wirklich irreversibel, oder es ist
kein einziger von ihnen. Ein Drittes ist ausgeschlossen. Im
%% -----File: 095.png---Folio 85-------
letzteren Falle stürzt der ganze Bau des zweiten Hauptsatzes
zusammen, keine der zahlreichen aus ihm hergeleiteten Beziehungen,
so viele einzelne auch durch die Erfahrung bestätigt
sind, kann mehr als allgemein bewiesen gelten und die Arbeit
der Theorie muß von vorne beginnen. (Die sogenannten Beweise
der »Energetik« gewähren keinen Ersatz; denn sie stellen
sich bei näherer Prüfung nur als Umschreibungen des zu
Beweisenden heraus, was darzulegen hier nicht der Ort ist.)\footnote
  {In manchen Darstellungen findet man den Prozeß der Wärmeleitung
  in Parallele gestellt mit dem des Herabsinkens einer schweren Flüssigkeit
  von höherem auf tieferes Niveau, und den Satz, daß in dem einen
  Fall die Wärme von höherer zu tieferer Temperatur, im andern Fall die
  Flüssigkeit von höherem zu tieferem Niveau übergeht, als »zweiten Hauptsatz
  der Energetik« bezeichnet. Diese Zusammenstellung zeigt besonders
  deutlich die Verkennung des wirklichen Sachverhalts; denn es ist hierbei
  gar nicht berücksichtigt, daß der mechanische Zustand eines Körpers nicht
  allein von der Lage, sondern auch von der Geschwindigkeit abhängt,
  während dagegen der thermische Zustand allein durch die Temperatur
  bestimmt ist. Eine schwere Flüssigkeit kann ebensogut emporsteigen wie
  herabsinken, die Wärme aber kann nur »herabsinken«. Allgemein genommen
  ist also jener »zweite Hauptsatz der Energetik« unrichtig. Beschränkt
  man den Satz aber ausdrücklich auf ruhende Körper, so ist er
  wie schon oben (§\,107) ausgeführt wurde, eine Folge des Energieprinzips
  und es ist daher durchaus unmöglich, irgend etwas Neues aus ihm abzuleiten.}
Aber gerade in diesem Punkte liegt auch die dem zweiten
Hauptsatz innewohnende Kraft. Denn ebenso wie jede einzelne
Lücke ihn völlig unhaltbar macht, so kommt auch jede einzelne
Bestätigung dem Ganzen zugute und verleiht den Schlüssen
auch auf scheinbar entfernten Gebieten die volle Bedeutung,
die der Satz selber besitzt.

\Paragraph{§ 114.}Die Bedeutung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
besteht darin, daß er ein notwendiges und hinreichendes
Kriterium dafür liefert, ob ein bestimmter in der Natur stattfindender
Prozeß reversibel oder irreversibel ist. Da nun die
Entscheidung dieser Frage nur davon abhängt, ob der Prozeß
sich auf irgendeine Weise vollständig rückgängig machen läßt
oder nicht, so kommt es dabei lediglich auf die Beschaffenheit
des Anfangszustandes und die des Endzustandes des Prozesses
an, nicht aber auf seinen sonstigen Verlauf. Denn es handelt
%% -----File: 096.png---Folio 86-------
sich nur um die Frage, ob man, ausgehend vom Endzustand,
auf irgendeine Weise den Anfangszustand, ohne anderweitig
zurückbleibende Änderung, wieder erreichen kann oder nicht.
Daher liefert der zweite Hauptsatz für jeden beliebigen in der
Natur stattfindenden Prozeß eine Beziehung zwischen denjenigen
Größen, welche sich auf den Anfangszustand beziehen, und denjenigen,
welche sich auf den Endzustand beziehen. Bei irreversibeln
Prozessen ist offenbar der Endzustand durch eine gewisse
Eigenschaft vor dem Anfangszustand ausgezeichnet, während bei
reversibeln Prozessen diese beiden Zustände in gewisser Hinsicht
gleichwertig sind. Der zweite Hauptsatz lehrt diese charakteristische
Eigenschaft der beiden Zustände kennen, er lehrt
also auch, falls zwei Zustände eines Körpersystems beliebig
gegeben sind, von vornherein entscheiden, ob in der Natur ein
Übergang vom ersten zum zweiten oder vom zweiten zum ersten
Zustand möglich ist, ohne daß in anderen Körpern Änderungen
zurückbleiben. Dazu müssen aber die beiden Zustände vollkommen
genau charakterisiert werden, insbesondere müssen
außer der chemischen Beschaffenheit des in Frage kommenden
Systems auch die physikalischen Bedingungen: Aggregatzustand,
Temperatur, Druck, in beiden Zuständen bekannt sein,
ebenso wie das bei der Anwendung des ersten Hauptsatzes
erfordert wird.

Die vom zweiten Hauptsatz gelieferte Beziehung wird offenbar
um so einfacher lauten, je weniger sich der Endzustand
vom Anfangszustand unterscheidet. Daher rührt die große
Fruchtbarkeit des zweiten Hauptsatzes für Kreisprozesse, die,
so verwickelt sie in ihrem Verlauf sonst sein mögen, doch einen
von dem Anfangszustand nur wenig verschiedenen Endzustand
liefern. Denn da das System, welches den Kreisprozeß durchmacht,
sich am Ende desselben genau in dem nämlichen Zustand
befindet wie am Anfang, so kann man es bei der
Vergleichung beider Zustände ganz außer Betracht lassen
(vgl.\ §\,91).

Was nun die mathematische Formulierung des zweiten
Hauptsatzes betrifft, so kann die Auszeichnung des Endzustandes
eines Prozesses vor dem Anfangszustand nur in
einer Ungleichung bestehen, welche besagt, daß eine gewisse
von dem augenblicklichen Zustand des betreffenden Körpersystems
%% -----File: 097.png---Folio 87-------
abhängige Größe im Endzustand einen größeren\footnote
  {oder kleineren, je nach der Definition des Vorzeichens jener Größe.}
Wert
besitzt als im Anfangszustand. Der zweite Hauptsatz der
Thermodynamik besagt also, daß in der Natur für jedes Körpersystem
eine Größe existiert, welche die Eigenschaft besitzt,
bei allen Veränderungen, die das System allein betreffen, entweder
konstant zu bleiben (bei reversibeln Prozessen) oder an
Wert zuzunehmen (bei irreversibeln Prozessen). Diese Größe
heißt nach \textsc{Clausius} die »Entropie« des Systems. Die Beweisführung
im folgenden Kapitel geht darauf hinaus, den mathematischen
Ausdruck der Entropie eines Systems zu bestimmen
und den Nachweis ihrer Eigenschaften zu führen, und zwar
zunächst für ideale Gase, weil nur für diese eine exakte Zustandsgleichung
vorliegt, sodann auf Grund hiervon auch für alle
übrigen Substanzen.

\Paragraph{§ 115.}Da es tatsächlich keinen Prozeß in der Natur
gibt, der nicht mit Reibung oder Wärmeleitung verbunden wäre,
so sind, wenn der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie richtig
ist, sämtliche Naturprozesse in Wirklichkeit irreversibel, und die
reversibeln Prozesse bilden nur einen idealen Grenzfall, der aber
für die theoretische Beweisführung und für die Anwendung auf
Gleichgewichtszustände von erheblicher Wichtigkeit ist.


\Chapter{Zweites Kapitel}{Beweis}

\Paragraph{§ 116.}Da der zweite Hauptsatz der Wärmetheorie, ebenso
wie der erste, ein Erfahrungssatz ist, so kann man von seinem
Beweise nur insofern reden, als sein gesamter Inhalt sich aus
einem einzigen einfachen Erfahrungssatz von einleuchtender
Gewißheit deduzieren läßt. Daher stellen wir folgenden Satz
als durch die Erfahrung unmittelbar gegeben an die Spitze: »Es
ist unmöglich, eine periodisch funktionierende Maschine zu konstruieren,
die weiter nichts bewirkt als Hebung einer Last und
Abkühlung eines Wärmereservoirs.«\footnote
  {Auf die Temperatur des Reservoirs kommt es hierbei nicht an.
  Wenn eine solche Maschine mit einem Wärmereservoir von $1000°$\,C
  möglich ist, so ist eine solche auch mit einem Reservoir von $0°$\,C möglich.
  Man braucht sich, um dies einzusehen, nur eines passend ersonnenen
  \textsc{Carnot}schen Kreisprozesses zu bedienen. (§\,91.)}
Eine solche Maschine könnte
zu gleicher Zeit als Motor und als Kältemaschine benutzt werden,
%% -----File: 098.png---Folio 88-------
ohne jeden anderweitigen dauernden Aufwand an Energie und
Materialien, sie wäre also jedenfalls die vorteilhafteste von der
Welt. Zwar käme sie dem perpetuum mobile nicht gleich; denn
sie erzeugt Arbeit keineswegs aus nichts, sondern aus der Wärme,
die sie dem Reservoir entzieht. Deshalb steht sie auch nicht, wie
das perpetuum mobile, im Widerspruch mit dem Energieprinzip.
Aber sie besäße doch den für die Menschheit wesentlichsten Vorzug
des perpetuum mobile: Arbeit kostenlos zu liefern. Denn
die etwa in dem Erdboden, in der Atmosphäre, im Ozean enthaltene
Wärme bietet sich ebenso, wie der Sauerstoff der Luft,
immer in unerschöpflicher Menge einem jeden zur unmittelbaren
Benutzung dar. Dieser Umstand ist der Grund, weshalb wir
mit dem genannten Satz beginnen. Denn da wir aus ihm den
zweiten Hauptsatz der Wärmetheorie deduzieren werden, so sichern
wir uns damit zugleich die Aussicht, bei jeder etwa entdeckten
Abweichung einer Naturerscheinung von dem zweiten Hauptsatz
sogleich eine praktisch höchst bedeutungsvolle Nutzanwendung
aus ihr ziehen zu können. Sobald nämlich irgendein Phänomen
aufgefunden werden sollte, was einer einzelnen aus dem zweiten
Hauptsatz gezogenen Folgerung widerspricht, so müßte der Widerspruch
in einer Unrichtigkeit der gemachten allerersten Voraussetzung
liegen, und man könnte, an der Hand der Beweisführung
Schritt für Schritt zurückgehend, das Phänomen zur Kombination
der genannten Maschine benutzen. Wir wollen dieselbe im folgenden
zur Abkürzung nach einem Vorschlag von \textsc{Ostwald} ein perpetuum
mobile zweiter Art nennen, da sie zu dem zweiten Hauptsatz
in derselben Beziehung steht, wie das perpetuum mobile erster
Art zum ersten Hauptsatz. Bei allen Einwänden gegen den
zweiten Hauptsatz ist also daran festzuhalten, daß sie sich in
letzter Linie, falls in der Beweisführung kein Fehler gefunden
wird, immer gegen die Unmöglichkeit des perpetuum mobile
zweiter Art richten (vgl.\ §\,136).\footnote
  {Der hier für den Beweis des zweiten Hauptsatzes gewählte Ausgangspunkt
  deckt sich vollständig mit dem, welchen \textsc{Clausius}, oder welchen
  \textsc{W.~Thomson}, oder welchen \textsc{Maxwell} für denselben Zweck benutzt hat.
  Denn der Grundsatz, den jeder dieser drei Forscher an die Spitze seiner
  Deduktionen gestellt hat, spricht immer, nur in verschiedener Form, die
  Unmöglichkeit der Realisierung des perpetuum mobile zweiter Art aus.
  Der obigen Form habe ich lediglich wegen ihrer augenfälligen Bedeutung
  für die Technik den Vorzug gegeben. Doch ist bisher noch kein einziger
  bündiger Beweis des zweiten Hauptsatzes aufgestellt worden, der dieses
  oder eines genau äquivalenten Grundsatzes gar nicht bedarf, so viele Versuche
  in dieser Richtung auch gemacht worden sind, und ich glaube auch
  nicht, daß ein solcher Versuch Aussicht auf Erfolg verspricht.}
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\Paragraph{§ 117.}Aus der Unmöglichkeit des perpetuum mobile
zweiter Art folgt zunächst, daß die Erzeugung von Wärme
durch Reibung »irreversibel« ist (vgl.\ die Definition §\,112).
Gesetzt nämlich, die Wärmeerzeugung durch Reibung sei nicht
irreversibel, \dh\ man hätte eine Methode, um irgendeinen
Vorgang, der in Erzeugung von Wärme durch Reibung besteht,
auf irgendeine Weise vollständig rückgängig zu machen, so
wäre diese Methode eben nichts anderes als ein perpetuum
mobile zweiter Art. Denn das, was die Methode leisten
würde, wäre identisch mit dem, was das perpetuum mobile
zweiter Art leistet: eine Veränderung, die in nichts anderem
besteht als in Erzeugung von Arbeit und Absorption der äquivalenten
Wärme.

\Paragraph{§ 118.}Daraus folgt weiter, daß auch die Ausdehnung
eines Gases ohne äußere Arbeitsleistung und ohne Wärmezufuhr
irreversibel ist. Gesetzt nämlich, man hätte eine Methode,
diesen Prozeß vollständig rückgängig zu machen, \dh\ ein Gas
durch irgendein Verfahren auf ein kleineres Volumen zu
bringen, ohne daß irgendwelche anderweitige Veränderungen
zurückbleiben, so könnte man diese Methode sogleich zur Anfertigung
eines perpetuum mobile zweiter Art folgendermaßen
verwerten. Man läßt das Gas sich unter Arbeitsleistung ausdehnen,
ersetzt dem Gase die dabei verausgabte Energie durch
Zuleitung von Wärme aus irgendeinem Reservoir von höherer
Temperatur, und verkleinert dann nach der angenommenen
Methode das Volumen des Gases wieder auf den Anfangswert,
ohne daß anderweitige Veränderungen übrig bleiben. Dieser
Prozeß, beliebig oft wiederholt, stellt eine periodisch funktionierende
Maschine vor, durch die weiter nichts bewirkt wird,
als daß Arbeit geleistet und außerdem dem Reservoir Wärme
entzogen wird --- also ein perpetuum mobile zweiter Art.

Auf Grund des so bewiesenen Satzes, daß die Ausdehnung
eines Gases ohne äußere Arbeitsleistung und Wärmezufuhr
irreversibel ist, wollen wir nun zunächst den Beweis des zweiten
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Hauptsatzes durchführen für diejenige Klasse von Körpern,
deren thermodynamische Eigenschaften nach allen Richtungen
bekannt sind: für \so{ideale Gase}.

\Paragraph{§ 119.}Wenn man ein ideales Gas unendlich langsam
komprimiert oder dilatiert und ihm dabei gleichzeitig Wärme
von außen zuführt oder entzieht, so ist nach der Gleichung~(22)
in jedem unendlich kleinen Teil des Prozesses für die Masseneinheit:
\[
q = du + p\, dv
\]
oder, da für ein ideales Gas nach~(32)
\[
du = c_v\, dT
\]
und nach~(14):
\begin{gather*}
p = \frac{R}{m}\, \frac{T}{v}, \\
q = c_v\, dT + \frac{R}{m}\, \frac{T}{v}\, dv.
\end{gather*}
Wenn nun die Zustandsänderung adiabatisch erfolgt, so ist
$q = 0$, und durch Integration der Gleichung ergibt sich, wie in
§\,88, daß die Funktion
\[
c_v \log T + \frac{R}{m} \log v
\]
konstant bleibt. Nennen wir also den Ausdruck:
\[
\tag{51}
s = c_v \log T + \frac{R}{m} \log v + \text{konst}.
\]
nach \textsc{Clausius} die \so{Entropie} der Masseneinheit des Gases,
definiert bis auf eine additive Konstante, die durch Festsetzung
eines Nullzustandes nach Willkür fixiert werden kann, und dementsprechend:
\[
\tag{52}
S = M · s = M \left(c_v \log T + \frac{R}{m} \log v + \text{konst}.\right)
\]
die Entropie der Masse~$M$ des Gases, so bleibt die Entropie
des Gases bei der beschriebenen speziellen adiabatischen Zustandsänderung
konstant.

\Paragraph{§ 120.}Bei Wärmezufuhr ändert sich die Entropie des
Gases, und zwar in dem hier betrachteten Falle, da:
\begin{gather*}
\tag{53}
dS = M \left( c_v \frac{dT}{T} + \frac{R}{m} \frac{dv}{v} \right)
   = M \frac{du+p\, dv}{T} \\
\tag{53a}
\setlength{\TmpLen}{3cm}%[** PP: Hard-coded dimension]
\makebox[0pt][l]{\text{um:}}\mbox{\hspace*{\TmpLen}}
dS = M \frac{q}{T} = \frac{Q}{T}\mbox{\hspace*{\TmpLen}}
\end{gather*}
%% -----File: 101.png---Folio 91-------
sie nimmt also zu oder ab, je nachdem Wärme zugeführt oder
abgeleitet wird.

Es ist jedoch hier besonders zu betonen, namentlich auch
mit Rücksicht auf eine neuerdings geltend gemachte Ansicht,
nach welcher die Zerlegung der zugeführten Wärme~$Q$ in die
beiden Faktoren~$T$ und~$dS$ eine allgemeine Eigenschaft der
Wärme sein soll, daß die letzte Gleichung~(53a) keineswegs allgemein
gilt, sondern nur dann, wenn die bei der Zustandsänderung
vom Gase geleistete äußere Arbeit den Wert~$p\, dV$ hat.
Denn die Beziehung~(53) gilt ganz allgemein für jeden beliebigen
Vorgang, der das Gas auf die Temperatur $T + dT$ und das
Volumen $V + dV$ bringt, da sie nur eine andere mathematische
Form für die in (52)~gegebene Definition der Entropie ist. Sie
gilt \zB\ auch, wenn das Gas, wie in dem §\,68 beschriebenen
Prozeß, ohne Leistung äußerer Arbeit in einen neuen Gleichgewichtszustand
mit der nämlichen Temperatur~$T$ und dem
größeren Volumen $V + dV$ übergeführt wird.

Dagegen gilt die Gleichung
\[
Q = dU + p\, dV
\]
keineswegs immer, sondern ist im allgemeinen durch die andere:
\[
Q + A = dU
\]
zu ersetzen, wo~$A$, die aufgewendete äußere Arbeit, innerhalb
gewisser Grenzen jeden beliebigen Wert haben kann. So ist
\zB\ $A = 0$, wenn das Gas sich ohne Leistung äußerer Arbeit
ausdehnt. Dann ist $Q = dU$, und die Gleichung $Q = T · dS$
wird ungültig.

\Paragraph{§ 121.}Nun betrachten wir zwei Gase, die sich gegenseitig
durch Leitung Wärme mitteilen können, aber im allgemeinen
unter verschiedenem Drucke stehen mögen. Nimmt
man mit einem dieser Gase oder mit beiden irgendeine umkehrbare
Volumenänderung vor, und sorgt gleichzeitig dafür,
daß die Temperaturen der Gase sich in jedem Augenblick durch
Wärmeleitung ausgleichen und daß mit der äußeren Umgebung
keinerlei Wärmeaustausch stattfindet, so ist nach Gleichung~(53)
für das erste Gas in jedem Zeitelement des Prozesses:
\[
dS_1 = \frac{Q_1}{T_1}.
\]
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Ebenso für das zweite Gas:
\[
dS_2 = \frac{Q_2}{T_2};
\]
aber nach der Voraussetzung ist:
\[
T_1 = T_2 \qquad\text{und}\qquad Q_1 + Q_2 = 0.
\]
Folglich:
\[
dS_1 + dS_2 = 0
\]
oder für eine endliche Zustandsänderung:
\[
\tag{54}
S_1 + S_2 = \text{konst}.
\]

Die Summe der Entropien beider Gase bleibt also bei der
beschriebenen Zustandsänderung konstant.

\Paragraph{§ 122.}Ein jeder derartiger mit den beiden Gasen ausgeführter
Prozeß ist offenbar in allen Teilen reversibel, da er
direkt in umgekehrter Richtung ausgeführt werden kann, ohne
in anderen Körpern irgendwelche Veränderungen zu hinterlassen.
Daraus folgt der Satz, daß es immer möglich ist, die beiden
Gase aus einem ganz beliebig gegebenen Zustand durch einen
reversibeln Prozeß in irgendeinen anderen von vornherein gegebenen
Zustand zu bringen, ohne daß in anderen Körpern
Änderungen zurückbleiben, wenn nur die Summe der Entropien
beider Gase in den beiden Zuständen die gleiche ist.\footnote
  {Da die Zustände der beiden Gase im übrigen beliebig gegeben
  sind, so werden die Gase in dem einen Zustand im allgemeinen nicht die
  nämliche Gesamtenergie besitzen wie im andern; dann ist die Überführung
  der Gase aus dem einen Zustand in den andern jedenfalls mit Aufwand
  oder Gewinn fremder Energie verbunden. Diese fremde Energie bringt aber
  keine Schwierigkeit mit sich; denn wir können sie uns immer als mechanische
  Arbeit denken, bewirkt etwa durch Hebung oder Senkung von
  Gewichten. Da die Gewichte nur ihre Lage, nicht aber ihren inneren Zustand
  verändern, so bleiben in ihnen niemals Änderungen zurück, wie denn
  überhaupt alle rein mechanischen Vorgänge wesentlich reversibel sind (§\,113).}
Zum
Beweis dieses Satzes dient folgendes: Es sei der Anfangszustand
gegeben durch die Werte der Temperaturen $T_1$~und~$T_2$,
und der spezifischen Volumina $v_1$~und~$v_2$ der beiden Gase, der
zweite Zustand durch die bez. Werte $T_1' T_2'$ und~$v_1' v_2'$. Voraussetzung
ist, daß
\[
\tag{55}
S_1 + S_2 = S_1' + S_2'.
\]

Man bringe nun zunächst das erste Gas durch umkehrbare
adiabatische Kompression oder Dilatation auf die Temperatur~$T_2$,
%% -----File: 103.png---Folio 93-------
stelle alsdann eine wärmeleitende Verbindung mit dem zweiten
Gas her und komprimiere oder dilatiere das erste Gas unendlich
langsam weiter. Dabei wird jetzt Wärme unendlich langsam
aus dem ersten in das zweite Gas durch Leitung übergehen oder
umgekehrt, es ändert sich daher die Entropie des ersten Gases,
und man kann es dahin bringen, daß diese Entropie den Wert~$S_1'$
annimmt. Nun ist bei dem beschriebenen Vorgang nach~(54)
die Summe der Entropien beider Gase konstant $= S_1 + S_2$ geblieben,
folglich ist dann die Entropie des zweiten Gases gleich
\[
(S_1 + S_2) - S_1'
\]
geworden, \dh\ nach der Voraussetzung (55)~gleich~$S_2'$.

Jetzt trennen wir die beiden Gase wieder und behandeln
jedes einzelne adiabatisch umkehrbar, bis es die Temperatur~$T_1'$
bez.~$T_2'$ angenommen hat. Dann muß das spezifische Volumen~$v_1'$
bez.~$v_2'$ sein, und der verlangte Zustand ist erreicht.

Der beschriebene Prozeß ist in allen Teilen reversibel,
auch sind in anderen Körpern keine Veränderungen zurückgeblieben,\footnote
  {Denn die Leistung der erforderlichen mechanischen Arbeiten kann
  durch Heben oder Senken von unveränderlichen Gewichten erfolgen, bedingt
  also keine innere Veränderung.}
insbesondere ist in der Umgebung kein Wärmeverlust
oder -gewinn entstanden,\footnote
  {auch keine Dichtigkeitsänderung; denn man kann sich die Gasbehälter
  in einem Vakuum befindlich denken.}
die Bedingungen der gestellten Aufgabe
sind also alle erfüllt, und der ausgesprochene Satz bewiesen.

\Paragraph{§ 123.}Ein gleicher Satz läßt sich leicht beweisen für
beliebig viele Gase. Es ist immer möglich, ein System von
$n$~Gasen aus einem beliebig gegebenen Zustand durch einen
reversibeln Prozeß in einen anderen beliebig gegebenen Zustand
zu bringen, ohne daß in anderen Körpern Änderungen zurückbleiben,
wenn nur die Summe der Entropien aller Gase in
beiden Zuständen die gleiche ist, \dh\ wenn
\[
S_1 + S_2 + \ldots + S_n = S_1' + S_2' + \ldots + S_n'.
\tag{56}
\]
Denn durch sukzessive Kombination je zweier Gase des Systems
kann man mittels der im vorigen Paragraph beschriebenen
Prozesse zunächst die Entropie des ersten Gases, dann die des
zweiten, dann die des dritten, usw.\ auf den verlangten Wert
bringen, bis auf die des $(n - 1)$ten Gases einschließlich. Nun
%% -----File: 104.png---Folio 94-------
ist bei jeder der einzelnen nacheinander vorgenommenen Zustandsänderungen
die Summe der Entropien sämtlicher Gase
konstant geblieben. Haben also die Entropien der $n - 1$ ersten
Gase ihre verlangten Werte: $S_1'$,~$S_2',\ldots$ $S_{n-1}'$, so nimmt die
Entropie des $n$ten Gases notwendig den Wert:
\[
(S_1 + S_2 + \ldots + S_n) - S_1' - S_2' \ldots - S_{n-1}',
\]
\dh\ nach~(56) den verlangten Wert~$S_n'$ an. Alsdann kann man
jedes Gas einzeln durch umkehrbare adiabatische Behandlung
in den gewünschten Zustand bringen, und die Aufgabe ist vollständig
gelöst.

Nennen wir die Summe der Entropien aller Gase die
Entropie des ganzen Systems, so können wir sagen: Wenn das
Gassystem in zwei verschiedenen Zuständen den gleichen Wert
der Entropie besitzt, so läßt sich das System aus dem einen
Zustand in den anderen Zustand durch einen reversibeln Prozeß
überführen, ohne daß in anderen Körpern Veränderungen zurückbleiben.

\Paragraph{§ 124.}Nun führen wir den im §\,118 bewiesenen Satz
ein, daß die Ausdehnung eines idealen Gases ohne äußere
Arbeitsleistung und Wärmezufuhr, oder, was dasselbe ist, daß
der Übergang eines idealen Gases in einen Zustand größeren
Volumens und gleicher Temperatur, ohne äußere Wirkungen,
wie in §\,68 beschrieben, irreversibel ist. Einem solchen Übergang
entspricht nach der Definition~(52) eine Vergrößerung der
Entropie des Gases. Daraus folgt sogleich, \so{daß es überhaupt
unmöglich ist, die Entropie eines idealen Gases zu verkleinern,
ohne daß in anderen Körpern Änderungen
zurückbleiben}. Denn gäbe es hierfür irgendein Verfahren,
so könnte man die irreversible Ausdehnung eines idealen Gases
dadurch vollständig rückgängig machen, daß man, nachdem das
Gas sich ohne äußere Wirkungen ausgedehnt und seinen neuen
Gleichgewichtszustand angenommen hat, zunächst mittels des
angenommenen Verfahrens die Entropie des Gases auf ihren ursprünglichen
Wert verkleinert, ohne daß in anderen Körpern
eine Veränderung zurückbleibt, und dann durch einen umkehrbaren
adiabatischen Prozeß, bei welchem die Entropie des Gases
konstant bleibt, die ursprüngliche Temperatur und damit auch
das ursprüngliche Volumen wiederherstellt. Dann wäre also die
%% -----File: 105.png---Folio 95-------
erste Ausdehnung vollständig rückgängig gemacht\footnote
   {daß auch keine mechanische Arbeit zurückbleiben kann, folgt aus
   dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik, da mit dem ursprünglichen
   Zustand des Gases zugleich auch dessen ursprüngliche Energie wiederhergestellt
   ist.}
und somit
nach §\,118 das perpetuum mobile zweiter Art fertig.

\Paragraph{§ 125.}Ebenso verhalten sich infolgedessen auch zwei
und beliebig viele ideale Gase. Es gibt in der ganzen Natur
kein Mittel, um die Entropie eines Systems idealer Gase zu
verkleinern, ohne daß in anderen Körpern Änderungen zurückbleiben.
Denn jede Vorrichtung, welche dies leisten würde ---
sie sei mechanischer, thermischer, chemischer, elektrischer Art~\mbox{---,}
könnte wiederum dazu benutzt werden, um die Entropie eines
einzelnen Gases zu verkleinern, ohne daß in anderen Körpern
Änderungen zurückbleiben.

Gesetzt nämlich, die Entropie des Systems, oder die Summe
der Entropien aller Gase, sei aus dem Zustand, in welchem die
Werte der Entropien $S_1$,~$S_2,\ldots$ $S_n$ sind, auf irgendeine Weise
in einen anderen Zustand mit den Entropien $S_1'$,~$S_2',\ldots$ $S_n'$ übergeführt
worden, wobei
\[
S_1' + S_2' + \ldots + S_n' < S_1 + S_2 + \ldots + S_n,
\tag{57}
\]
ohne daß in anderen Körpern Änderungen zurückgeblieben
sind. Dann könnte man nach dem im §\,123 bewiesenen Satze
stets durch einen reversibeln Prozeß, ohne in anderen Körpern
Veränderungen zurückzulassen, das System in jeden beliebigen
Zustand bringen, in welchem die Summe der Entropien den
Wert $S_1' + S_2' + \ldots + S_n'$ besitzt; folglich auch in einen Zustand,
in welchem das erste Gas die Entropie~$S_1$, das zweite die
Entropie $S_2,\ldots$, das ($n-1$)te die Entropie~$S_{n-1}$, und das $n$te
Gas infolgedessen die Entropie:
\[
(S_1' + S_2' + \ldots + S_n') - S_1 - S_2 - \ldots - S_{n-1}
\tag{58}
\]
besitzt. Ist dies geschehen, so lassen sich alle Gase bis auf das
$n$te durch umkehrbare adiabatische Prozesse einzeln in ihren
ehemaligen Zustand zurückbringen. Nur das $n$te~Gas besitzt
die Entropie~(58), und diese ist nach der Voraussetzung~(57)
kleiner als die ursprüngliche Entropie~$S_n$ war. So ist also im
ganzen die Entropie des $n$ten~Gases verkleinert worden, ohne
daß in anderen Körpern irgendwelche Veränderungen zurückgeblieben
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sind,\footnote
   {Hebung und Senkung von Gewichtsstücken sind keine inneren Veränderungen,
   vgl.\ die Anmerkungen zu §\,122.}
und dies hatten wir schon im vorigen Paragraphen
als unmöglich nachgewiesen.

Somit ist der am Anfang dieses Paragraphen ausgesprochene
allgemeine Satz bewiesen, und wir können daran unmittelbar
den folgenden knüpfen.

\Paragraph{§ 126.}Wenn ein System idealer Gase auf irgendeinem,
möglicherweise gänzlich unbekannten Wege in irgendeinen
anderen Zustand übergegangen ist, ohne daß in anderen Körpern
Änderungen zurückgeblieben sind, so ist die Entropie des Systems
im Endzustand jedenfalls nicht kleiner, also entweder größer
oder, im Grenzfall, ebensogroß als im Anfangszustand, oder: die
durch den Prozeß verursachte Gesamtänderung der Entropie
ist~$\geqq 0$. Im Falle der Ungleichung ist der Prozeß irreversibel,
im Fall der Gleichung reversibel.

Die Gleichheit der Entropien in beiden Zuständen bildet
also nicht nur, wie in §\,123, eine hinreichende, sondern zugleich
auch die notwendige Bedingung für die vollständige
Reversibilität des Übergangs von dem einen Zustand in den
anderen, falls in anderen Körpern keine Änderungen zurückbleiben
sollen.

\Paragraph{§ 127.}Dieser Satz hat einen beträchtlichen Gültigkeitsbereich;
denn da über den Weg, auf welchem das Gassystem
in den Endzustand gelangt, ausdrücklich gar keine beschränkende
Voraussetzung gemacht ist, so gilt er nicht etwa bloß für langsam
und einfach verlaufende, sondern für beliebig komplizierte
physikalische und chemische Prozesse, wenn nur am Schluß
derselben in keinem Körper außerhalb des Systems Veränderungen
zurückgeblieben sind. Auch darf man nicht glauben,
daß die Entropie eines Gases nur für Gleichgewichtszustände
Bedeutung hat. Sofern man nur in einer beliebig bewegten
Gasmasse jedes hinreichend kleine Massenteilchen als homogen
und von bestimmter Temperatur annehmen kann, muß man ihm
auch nach~(52) einen bestimmten Wert der Entropie zuschreiben,
wobei dann $M$~die Masse, $v$~die reziproke Dichte und $T$~die
Temperatur des Teilchens sind. Die Summierung über alle
Massenteilchen, wobei $v$~und~$T$ von Teilchen zu Teilchen variieren
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können, ergibt dann die Entropie der ganzen Gasmasse in dem
betreffenden Zustand, und der Satz bleibt bestehen, daß die
Entropie des gesamten Gases bei irgend einer Zustandsänderung
in jedem Augenblick zunehmen muß, falls in anderen Körpern
keine Veränderungen eintreten. Die Geschwindigkeit der Gasteilchen
hat, wie man sieht, gar keinen Einfluß auf den Wert
der Entropie, ebensowenig wie die Höhe der als schwer gedachten
Teilchen über einer bestimmten Horizontalebene.\footnote
  {Wenn die Bewegung des Gases so tumultuarisch ist, daß man
  Temperatur und Dichte nicht definieren kann, so verliert natürlich auch
  die hier gegebene Definition der Entropie ihren Sinn. Für diesen Fall
  läßt sich vom Standpunkt der kinetischen Gastheorie aus, wie \textsc{L.~Boltzmann}
  gezeigt hat, eine andere Definition der Entropie angeben, welche
  noch allgemeinere Bedeutung besitzt und für stationäre oder nahezu
  stationäre Zustände in die gewöhnliche übergeht.}

\Paragraph{§ 128.}Die bisher für ideale Gase abgeleiteten Gesetze
lassen sich ganz in derselben Weise auch auf beliebige Substanzen
übertragen, wobei der Hauptunterschied nur darin besteht,
daß man den Ausdruck der Entropie für einen beliebigen
Körper im allgemeinen nicht in endlichen Größen hinschreiben
kann, weil die Zustandsgleichung nicht allgemein bekannt ist.
Doch läßt sich stets beweisen --- und dies allein ist der entscheidende
Punkt~\mbox{---,} daß auch für beliebige andere Körper
eine Funktion mit den charakteristischen Eigenschaften der
Entropie wirklich existiert.

Wir denken uns mit einem beliebigen homogenen Körper,
von der Art, wie wir ihn §\,67\,ff.\ betrachtet haben, einen gewissen,
reversibeln oder irreversibeln, Kreisprozeß ausgeführt,
der also den Körper genau in seinen Anfangszustand zurückbringt.
Die äußeren Wirkungen auf den Körper sollen in
Arbeitsleistung und in Wärmezufuhr oder -abfuhr bestehen,
welch letztere durch eine beliebige Anzahl geeigneter Wärmebehälter
vermittelt wird. Nach Beendigung des Prozesses sind
in dem Körper gar keine Änderungen zurückgeblieben, nur die
Wärmebehälter haben ihren Zustand geändert. Wir wollen
nun als Träger der Wärme in den Behältern lauter ideale
Gase annehmen, die etwa auf konstantem Volumen oder
auch unter konstantem Druck gehalten werden mögen, jedenfalls
aber nur umkehrbaren Volumenänderungen unterworfen sein
%% -----File: 108.png---Folio 98-------
sollen.\footnote
  {Die Voraussetzung, daß die Gase sich im idealen Zustand befinden,
  ist nicht an eine bestimmte Grenze der Temperatur gebunden. Denn auch
  bei den tiefsten Temperaturen verhält sich jedes Gas merklich wie ein
  ideales, wenn nur die Dichte hinreichend klein genommen wird (§\,21).}
Nach dem zuletzt bewiesenen Satze kann die Summe
der Entropien aller Gase nicht kleiner geworden sein, da nach
Beendigung des Prozesses in keinem anderen Körper, auch nicht
in demjenigen, welcher den Kreisprozeß durchgemacht hat, eine
Veränderung zurückgeblieben ist.

Bezeichnet nun $Q$ die von einem Wärmebehälter während
eines unendlich kleinen Zeitelements an den Körper abgegebene
Wärmemenge, $T$~die Temperatur des Behälters in demselben
Augenblick,\footnote
  {Die gleichzeitige Temperatur des Körpers ist hierbei ganz
  ohne Belang.}
so ist die in demselben Zeitelement erfolgte Entropieänderung
des Behälters nach Gleichung~(53a):
\[
- \frac{Q}{T},
\]
daher die im Verlauf aller Zeitelemente erfolgte Entropieänderung
sämtlicher Behälter:
\[
- \sum \frac{Q}{T}
\]
und es gilt nach §\,126 die Bedingung:
\[
- \sum \frac{Q}{T} \geqq 0
\]
oder
\[
\sum \frac{Q}{T} \leqq 0.
\]
In dieser Form hat \textsc{Clausius} zuerst den zweiten Hauptsatz
ausgesprochen.

Eine andere Bedingung für den betrachteten Prozeß liefert
der erste Hauptsatz. Denn für jedes Zeitelement des Prozesses
ist nach Gleichung~(17) §\,63:
\[
Q + A = dU,
\]
wobei $U$~die Energie des Körpers, $A$~die im Zeitelement gegen
ihn aufgewendete äußere Arbeit bezeichnet.

\Paragraph{§ 129.}Nehmen wir nun spezieller an, daß der äußere
Druck in jedem Augenblick gleich dem Druck $p$ des ruhend
gedachten Körpers ist, so wird die äußere Arbeit nach~(20):
\[
A = - p · dV,
\]
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woraus folgt:
\[
Q=dU+p\, dV.
\]
Sei ferner die Temperatur eines jeden Wärmebehälters in dem
Augenblick, wo er in Funktion tritt, gerade gleich der gleichzeitigen
Temperatur des Körpers, dann ist der Kreisprozeß
reversibel, und die Ungleichung des zweiten Hauptsatzes verwandelt
sich in die Gleichung:
\[
\sum \frac{Q}{T} = 0
\]
oder, mit Substitution des Wertes von~$Q$:
\[
\sum \frac{dU+p\, dV}{T} = 0.
\]
In dieser Gleichung kommen nur solche Größen vor, welche
sich auf den Zustand des Körpers selber beziehen, man kann
dieselbe also interpretieren, ohne auf Wärmereservoire irgendwelchen
Bezug zu nehmen. Es ist darin folgender Satz ausgesprochen:

\Paragraph{§ 130.}Wenn man einen homogenen Körper durch passende
Behandlung eine Reihe von stetig aufeinanderfolgenden Gleichgewichtszuständen
(§\,71) durchmachen läßt, und ihn so schließlich
wieder in seinen Anfangszustand zurückbringt, so liefert
das Differential
\[
\frac{dU+p\, dV}{T}
\]
über alle Zustandsänderungen summiert, den Wert Null. Daraus
folgt sogleich, daß, wenn man die Zustandsänderung nicht bis
zur Wiederherstellung des Anfangszustandes~(1) fortsetzt, sondern
bei einem beliebigen Zustand~(2) stehen bleibt, der Wert der
Summe:
\[
\int\limits_1^2 \frac{dU+p\, dV}{T}
\tag{59}
\]
lediglich abhängt von dem Endzustand~(2) und dem Anfangszustand~(1),
nicht aber von dem Wege des Überganges von $1$~zu~$2$.
Denn faßt man zwei verschiedene von $1$~zu~$2$ führende
Reihen von Zustandsänderungen ins Auge (etwa die Kurven $\alpha$~und~$\beta$
in Fig.~2, §\,75), so kann man diese beiden Reihen
zu einem unendlich langsamen Kreisprozeß kombinieren, indem
man etwa die eine Reihe~($\alpha$) als Hinweg von $1$~zu~$2$, die
zweite~($\beta$) als Rückweg von $2$~zu~$1$ benutzt. Dann ist nach
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dem oben Bewiesenen die Summe über den gesamten Kreisprozeß:
\[
\int\limits_1^2 \frac{dU+p\, dV}{T}  + \int\limits_2^1 \frac{dU+p\, dV}{T}  =  0,
\]
mithin das erste Integral dem zweiten gerade entgegengesetzt,
woraus sich die Richtigkeit des aufgestellten Satzes ergibt.

Der Ausdruck~(59) mit den bewiesenen Eigenschaften heißt
nach \textsc{Clausius} die Entropie des Körpers im Zustand~2, bezogen
auf den Zustand~1 als Nullzustand. Die Entropie eines Körpers
in einem bestimmten Zustand ist also, ebenso wie die Energie,
vollständig bestimmt bis auf eine additive Konstante, welche
von der Wahl des Nullzustandes abhängt.

Bezeichnen wir die Entropie wieder mit~$S$, so ist
\[
S = \int \frac{dU+p\, dV}{T}
\]
und, was dasselbe bedeutet:
\[
\tag{60}
dS = \frac{dU+p\, dV}{T},
\]
auf die Masseneinheit bezogen:
\[
\tag{61}
ds = \frac{du+p\, dv}{T}.
\]

Für ein ideales Gas ergibt sich hieraus wieder der bekannte
Wert~(51). Ebenso kann man für jeden anderen Körper, wenn
seine Energie $U = Mu$ und sein Volumen $V = Mv$ als Funktionen
etwa von $T$~und~$p$ bekannt sind, unmittelbar durch Integration
den Ausdruck der Entropie bestimmen (vgl.\ §\,254). Da dies jedoch
noch für keine andere Substanz vollständig der Fall ist, so muß
man sich im allgemeinen mit der Differentialgleichung begnügen.
Für den Beweis und für viele Anwendungen des zweiten Hauptsatzes
genügt es aber, zu wissen, daß diese Differentialgleichung
wirklich die eindeutige Definition der Entropie enthält.

\Paragraph{§ 131.}Hiernach kann man nun, ebenso wie bei einem
idealen Gase, von der Entropie irgend einer Substanz als von einer
durch die augenblicklichen Werte von Temperatur und Volumen
stets bestimmten endlichen Größe reden, also auch dann, wenn
die Substanz beliebige, reversible oder irreversible, Änderungen
erleidet, und die Differentialgleichung~(61) für $ds$~gilt, wie das
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schon oben §\,120 bei einem idealen Gas hervorgehoben wurde,
für jede beliebige, auch jede irreversible Änderung des Zustandes.
In dieser Anwendung des Begriffes der Entropie darf
man keinen Widerspruch erblicken mit der Art der Ableitung
dieser Größe. Gemessen wird die Entropie in jedem Zustand eines
Körpers mittels eines reversibeln Prozesses, der den Körper aus
seinem jeweiligen Zustand in den Nullzustand überführt, aber
dieser ideale Prozeß hat nichts zu tun mit den Zustandsänderungen,
die der Körper in Wirklichkeit erlitten hat oder erleiden wird.

Dagegen ist andrerseits ausdrücklich zu betonen, daß die
Differentialgleichung~(60) für~$dS$ nur für Änderungen der Temperatur
und des Volumens, nicht aber für solche der Masse
und der chemischen Zusammensetzung des Körpers gilt. Denn
von Änderungen der letzteren Art ist bei der Definition der
Entropie überhaupt nicht die Rede gewesen.

Endlich bezeichnen wir die Summe der Entropien mehrerer
Körper kurz als die Entropie des Systems aller Körper, woraus
sich dann auch wieder, ebenso wie oben §\,127 bei idealen Gasen,
die Entropie eines in seinen einzelnen Teilen ungleichmäßig
temperierten und bewegten Körpers durch Summation über alle
einzelnen Massenelemente ergibt, solange man innerhalb jedes
unendlich kleinen Massenelements die Temperatur und die Dichte
als gleichmäßig annehmen kann, während dagegen die Geschwindigkeit
und die Schwere gar nicht in den Ausdruck der
Entropie eingeht.

\Paragraph{§ 132.}Nachdem nun die Existenz und der Wert der
Entropie für jeden beliebigen Zustand eines Körpers festgestellt
ist, bietet es nicht die geringste Schwierigkeit mehr, den von
§\,118 an beginnenden, oben nur für ideale Gase gelieferten
Beweis auf jedes System von Körpern zu übertragen. Man
findet wie in §\,119, daß bei umkehrbarer adiabatischer Ausdehnung
oder Kompression eines Körpers seine Entropie konstant
bleibt, während dagegen bei Wärmezufuhr von außen die
Entropieänderung beträgt:
\[
dS = \frac{Q}{T},
\tag{62}
\]
eine Beziehung, die jedoch, ebenso wie §\,120 für ideale Gase
gezeigt wurde, nur dann gilt, wenn die Volumenänderung des
Körpers in umkehrbarer Weise erfolgt. Man findet ferner, wie
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in §\,121, daß bei umkehrbarer Ausdehnung oder Kompression
zweier Körper von gemeinsamer Temperatur, die untereinander,
aber nicht nach außen hin Wärme durch Leitung austauschen,
die Summe der Entropien konstant bleibt, und daran knüpfen
sich dann in ganz derselben Weise die entsprechenden Überlegungen,\footnote
  {Bezüglich der Verallgemeinerung des in §\,124 für ein ideales Gas
  bewiesenen Satzes auf beliebige Substanzen erhebt sich eine gewisse
  Schwierigkeit für den Fall einer inkompressibeln Substanz, weil eine
  solche ihr Volumen überhaupt nicht ändern kann und daher auch keiner
  irreversibeln Ausdehnung fähig ist. Für diesen Fall läßt sich aber der
  Beweis leicht ergänzen durch Zuhilfenahme eines idealen Gases, welches
  man mit der Substanz in wärmeleitende Verbindung bringt und dadurch
  die Entropie der Substanz in passender Weise verändert.}
so daß wir uns nun darauf beschränken können, gleich
das allgemeine Resultat auszusprechen: \so{Es ist auf keinerlei
Weise möglich, die Entropie eines Systems von Körpern
zu verkleinern, ohne daß in anderen Körpern Änderungen
zurückbleiben.} Wenn also irgend ein System von
Körpern auf irgend eine Weise, durch beliebige physikalische und
chemische Änderungen, in einen anderen Zustand übergegangen
ist, ohne in anderen Körpern Änderungen zurückzulassen, so
ist die Entropie des Systems im Endzustand entweder größer,
oder, im Grenzfall, ebensogroß wie im Anfangszustand. Im
ersten Fall ist der Prozeß irreversibel, im zweiten reversibel.

\Paragraph{§ 133.}Die bisher stets notwendige Beschränkung, daß
in anderen Körpern keine Veränderungen zurückgeblieben sind,
läßt sich einfach dadurch aufheben, daß man alle von etwaigen
Veränderungen betroffenen Körper mit in das betrachtete System
hineinbezieht. Dann lautet der Satz folgendermaßen: \so{Jeder in
der Natur stattfindende physikalische und chemische
Prozeß verläuft in der Art, daß die Summe der Entropien
sämtlicher an dem Prozeß irgendwie beteiligten
Körper vergrößert wird.} Im Grenzfall, für reversible Prozesse,
bleibt jene Summe ungeändert. Dies ist der allgemeinste
Ausdruck des zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie.

\Paragraph{§134.}Wie die Unmöglichkeit des perpetuum mobile erster
Art zum ersten Hauptsatz, dem Prinzip der Erhaltung der
Energie, führt, so hat uns die Unmöglichkeit des perpetuum
mobile zweiter Art zum zweiten Hauptsatz geführt, den wir
%% -----File: 113.png---Folio 103-------
daher passend als das \so{Prinzip der Vermehrung der Entropie}
bezeichnen.\footnote
  {Daß der erste Hauptsatz durch eine Gleichung, der zweite aber nur
  durch eine Ungleichung ausgedrückt wird, rührt natürlich daher, daß der
  Satz von der Unmöglichkeit des perpetuum mobile erster Art auch umkehrbar
  ist, \dh\ Arbeit läßt sich weder absolut schaffen noch absolut vernichten,
  während dagegen der Satz von der Unmöglichkeit des perpetuum
  mobile zweiter Art keine Umkehrung zuläßt, da es sehr wohl möglich ist,
  eine Maschine zu konstruieren, welche weiter nichts bewirkt als Verbrauch
  von Arbeit und entsprechende Erwärmung eines Reservoirs.}
Man kann diesem Prinzip in speziellen
Fällen noch andere Formen geben, welche für die praktische
Anwendung gewisse Vorzüge besitzen, besonders für isotherme
und isobare Prozesse. Wir werden diese Formen im nächsten
Kapitel kennen lernen. Doch ist hier ausdrücklich zu betonen,
daß die hier gegebene Form unter allen die einzige ist, welche
sich ohne jede Beschränkung für jeden beliebigen endlichen
Prozeß aussprechen läßt, und daß es daher für die Irreversibilität
eines Prozesses kein anderes allgemeines Maß gibt als
den Betrag der eingetretenen Vermehrung der Entropie. Jede
andere Form des zweiten Hauptsatzes ist entweder nur auf
unendlich kleine Zustandsänderungen anwendbar, oder sie setzt,
auf endliche Zustandsänderungen ausgedehnt, eine spezielle
äußere Bedingung voraus, unter welcher der Prozeß verläuft.
Näheres hierüber unten §\,140\,ff.

Die Bedeutung des zweiten Hauptsatzes ist häufig in einer
»Zerstreuung der Energie« gesucht worden. Indes stellt diese
Bezeichnung, welche an den irreversibeln Vorgang der Wärmeleitung
und -strahlung anknüpft, die Sache nur von einer Seite
dar. Es gibt irreversible Prozesse, deren Endzustand genau
dieselben einzelnen Energieformen aufweist wie der Anfangszustand,
so \zB\ die Diffusion zweier idealer Gase (§\,238), oder
die weitere Verdünnung einer sehr verdünnten Lösung. Ein
solcher Prozeß ist von keinem merklichen Wärmeübergang, keiner
äußeren Arbeit, überhaupt keinem merklichen Umsatz an Energie
begleitet,\footnote
  {Wenigstens wenn man bei der im §\,56 gegebenen Definition der
  Energie stehen bleibt und nicht ad hoc neue Energiearten einführt.}
er geht nur deshalb vor sich, weil ihm eine merkliche
Vermehrung der Entropie entspricht.\footnote
  {In diesem Falle würde man also viel passender von einer Zerstreuung
  der Materie als von einer Zerstreuung der Energie reden.}
Ebensowenig wie
%% -----File: 114.png---Folio 104-------
von einer zerstreuten Energie kann man im allgemeinen von
einer »verlorenen Arbeit« als einem bestimmten Maß der Irreversibilität
reden. Dies ist nur bei isothermen Prozessen möglich
(§\,143).

\Paragraph{§ 135.}\textsc{Clausius} hat den ersten Hauptsatz der Wärmetheorie
dahin zusammengefaßt, daß die Energie der Welt konstant
bleibt, den zweiten dahin, daß die Entropie der Welt
einem Maximum zustrebt. Mit Recht ist dagegen eingewendet
worden, daß es keinen Sinn hat, schlechthin von der Energie
oder der Entropie der Welt zu sprechen,  weil eine derartige
Größe gar nicht bestimmt zu definieren ist. Indessen fällt es
nicht schwer, die \textsc{Clausius}schen Sätze so zu formulieren, daß
sie sehr wohl einen Sinn ergeben, und daß dasjenige, was an
ihnen charakteristisch ist, und was \textsc{Clausius} offenbar mit ihnen
sagen wollte, deutlicher zum Ausdruck gelangt.

Die Energie jedes Körpersystems ändert sich nach Maßgabe
der Wirkungen, welche von außen her auf das System
ausgeübt werden; nur bei Ausschluß aller äußeren Wirkungen
bleibt sie konstant. Da nun streng genommen ein System stets
äußeren Wirkungen unterliegt --- denn eine absolute Absperrung
ist in der Natur unmöglich~\mbox{---,} so tritt im strengen Sinne unter
Umständen wohl eine annähernde, aber nie eine absolute Konstanz
der Energie eines endlichen Systems ein. Indessen: je
räumlich ausgedehnter man das System wählt, um so mehr
treten im allgemeinen die äußeren Wirkungen zurück gegen die
Größe der Energie des Systems und der Änderungen ihrer
einzelnen Teile (vgl.\ §\,66). Denn die äußeren Wirkungen sind
von der Größenordnung der Oberfläche, die Energie des Systems
aber ist von der Größenordnung des Volumens.\footnote
  {Dieser Satz gilt ganz allgemein für alle physikalischen Vorgänge,
  falls unvermittelte Fernewirkungen ausgeschlossen werden.}
Bei sehr kleinen
Systemen (Volumenelementen) ist es aus demselben Grunde gerade
umgekehrt: hier überwiegen die äußeren Wirkungen derart,
daß die Energie des Systems gegen jede einzelne äußere Wirkung
vernachlässigt werden kann. Von diesem Satze macht man
häufig Gebrauch, \zB\ in der Theorie der Wärmeleitung bei der
Aufstellung der Grenzbedingungen.

In dem hier besprochenen Falle wird man also sagen
können: Je räumlich ausgedehnter das System angenommen
%% -----File: 115.png---Folio 105-------
wird, um so angenäherter bleibt im allgemeinen seine Energie
konstant. Man wird schon einen verhältnismäßig kleinen Fehler
begehen, wenn man die Energie unseres Sonnensystems konstant
setzt, einen verhältnismäßig noch kleineren, wenn man dasselbe
bei dem ganzen uns bekannten Fixsternsysteme tut, und in
diesem Sinne hat der Satz: Die Energie eines unendlich großen
Systems, oder die Energie der Welt, bleibt konstant, allerdings
eine tatsächliche Bedeutung.\footnote
  {Analytisch läßt sich dies folgendermaßen formulieren: Bezeichnet~$E$
  die gesamte Energie, die in einem bestimmten sehr großen Raume~$R$ enthalten
  ist, so gilt die Gleichung:
  \[
  \lim_{r = \infty} \frac{1}{E}\, \frac{dE}{dt} =  0.
  \]
  \Dh\ die Größe $\log E$ ändert sich um so weniger mit der Zeit, je größer
  $R$ genommen wird, und nähert sich unbegrenzt der Konstanz.}

Ganz in ähnlicher Weise läßt sich der Satz von der steten
Vermehrung der Entropie der Welt verstehen. Je umfassender
ein System ist, einen desto kleineren verhältnismäßigen Fehler
wird man im allgemeinen begehen, wenn man den Satz ausspricht,
daß die Entropie des Systems zunimmt, ganz abgesehen
von allen außerhalb des Systems eingetretenen Veränderungen.

\Paragraph{§ 136.}Zum Schlusse möge noch die prinzipielle Frage
nach den etwaigen Grenzen der Gültigkeit des zweiten Hauptsatzes
kurz erörtert werden.\footnote
  {Die folgenden Betrachtungen erörtern die Bedeutung des zweiten
  Hauptsatzes selbstverständlich nur so weit, als sie sich von dem in diesem
  Werk eingehaltenen, alle atomistischen Hypothesen vermeidenden Standpunkte
  aus übersehen läßt.}
Wenn dem zweiten Hauptsatz der
Wärmetheorie irgendwelche Schranken gesetzt sind, wie gegenwärtig
noch viele Naturforscher und Philosophen wollen, so läßt
sich doch jedenfalls so viel von vornherein behaupten, daß deren
Existenz nur entweder in einer Unrichtigkeit unseres Ausgangspunktes:
der Unmöglichkeit des perpetuum mobile zweiter Art,
oder in einem Mangel unserer Beweisführung begründet sein
kann. Den ersten Einwand haben wir schon am Anfang der
Beweisführung (§\,116) als berechtigt anerkannt, er läßt sich
durch keine Argumentation beseitigen. Der zweite Einwand aber,
der wesentlich darauf hinausläuft, daß zwar die praktische Unmöglichkeit
des perpetuum mobile zweiter Art zugegeben wird,
%% -----File: 116.png---Folio 106-------
nicht aber die absolute, da wir eben mit unseren beschränkten
experimentellen Hilfsmitteln gar nicht immer imstande seien, eintretendenfalls
die in dem Beweisgang vorausgesetzten idealen
Prozesse zur wirklichen Konstruktion eines perpetuum mobile
zweiter Art zu verwerten, erweist sich bei näherer Untersuchung
als unstichhaltig. Denn es wäre ganz ungereimt, anzunehmen,
daß die Gültigkeit des zweiten Hauptsatzes irgendwie mit der
größeren oder geringeren Ausbildung der Beobachtungs- bez.\
Experimentierkunst des Physikers oder Chemikers zusammenhängt.
Der Inhalt des zweiten Hauptsatzes hat ja mit dem Experimentieren
gar nichts zu tun, er lautet in nuce: »Es existiert in der
Natur eine Größe, welche bei allen in der Natur stattfindenden
Veränderungen sich immer nur in demselben Sinne ändert.«
Dieser Satz, in dieser Allgemeinheit ausgesprochen, ist entweder
richtig oder falsch; aber er bleibt das, was er ist, ohne Rücksicht
darauf, ob auf der Erde denkende oder messende Wesen
existieren, und ob diese Wesen, wenn sie existieren, die Einzelheiten
physikalischer oder chemischer Prozesse um eine, zwei,
oder um hundert Dezimalstellen genauer kontrollieren können, als
wir das heute zu tun vermögen. Die Grenzen des Satzes, falls
sie überhaupt vorhanden sind, können notwendig nur auf demselben
Gebiete liegen, wo auch sein Inhalt liegt: in der beobachteten
Natur, und nicht im beobachtenden Menschen. Daran
ändert der Umstand nichts, daß wir uns zur Ableitung des Satzes
menschlicher Erfahrungen bedienen; das ist überhaupt der einzige
Weg für uns, um zur Erkenntnis von Naturgesetzen zu gelangen.
Sind sie einmal erkannt, so müssen sie auch als selbständig
anerkannt werden, soweit wir überhaupt davon reden können,
daß ein Naturgesetz unabhängig vom denkenden Geiste Bestand
hat; und wer dies leugnen wollte, müßte die Möglichkeit einer
Naturwissenschaft überhaupt leugnen.

Mit dem ersten Hauptsatz verhält es sich ganz ähnlich.
Der unmittelbarste unter den allgemeinen Beweisen des Energieprinzips
ist wohl für die Mehrzahl der vorurteilslosen Naturforscher
die Tatsache der Unmöglichkeit des perpetuum mobile erster
Art, und doch wird sich heutzutage kaum jemand finden, der
die Gültigkeit des Energieprinzips mit dem Genauigkeitsgrade
des experimentellen Nachweises dieses allgemeinen Erfahrungssatzes
in Verbindung bringt. Ebenso wird vermutlich die Zeit
%% -----File: 117.png---Folio 107-------
kommen, wo auch das Prinzip der Vermehrung der Entropie
außer Zusammenhang mit menschlicher Experimentierkunst, von
einzelnen Metaphysikern wohl gar als \textit{a~priori} gültig hingestellt
werden wird. Bis dahin wird es aber für den Anhänger sowohl
wie für den Gegner des zweiten Hauptsatzes keine wirksamere
Waffe zum Kampfe um seine Allgemeingültigkeit geben, als das
unablässige Bemühen, den tatsächlichen Inhalt dieses Satzes bis
in seine äußersten Konsequenzen zu verfolgen und jede derselben,
korrekt formuliert, vor den Richterstuhl der höchsten
Instanz, der Erfahrung, zu bringen. Wie die Entscheidung
dann auch fallen möge, unter allen Umständen wird uns aus
dieser Taktik sicher bleibender Gewinn erwachsen, da wir damit
dem Hauptzweck der ganzen Naturforschung dienen: der Bereicherung
unseres tatsächlichen Wissens.


\Chapter{Drittes Kapitel}{Allgemeine Folgerungen}

\Paragraph{§ 137.}Die erste Anwendung, welche wir von dem im
vorigen Kapitel in die allgemeinste Form gebrachten Entropieprinzip
machen wollen, betrifft den früher im §\,90 für ein ideales
Gas eingehend beschriebenen \textsc{Carnot}schen umkehrbaren Kreisprozeß
zwischen zwei Wärmereservoiren, diesmal aber, statt mit
einem idealen Gase, ausgeführt mit einem ganz beliebigen
System, wobei auch chemische Wirkungen, wofern sie nur reversibel
sind, nicht ausgeschlossen werden. Indem wir wegen der
Bezeichnungen usw.\ auf das dort Gesagte verweisen, können
wir sogleich das Resultat hier aussprechen.

Der erste Hauptsatz verlangt für den Kreisprozeß, daß die
von dem wärmeren Reservoir abgegebene Wärmemenge~$Q_2$ äquivalent
ist der Summe der von dem System geleisteten Arbeiten:
$A' = - A$ und der von dem kühleren Reservoir aufgenommenen
Wärmemenge: $Q_1' = - Q_1$, also, ebenso wie in~(42)
\[
Q_2 = A' + Q_1'
\]
oder:
\[
\tag{63}
Q_1 + Q_2 + A = 0.
\]

Der zweite Hauptsatz verlangt wegen der Reversibilität des
Prozesses, daß alle Körper, welche am Schluß des Prozesses
irgendwelche innere Veränderungen aufweisen, --- und das sind
%% -----File: 118.png---Folio 108-------
hier nur die beiden Wärmebehälter --- die nämliche Entropiesumme
besitzen wie am Anfang. Nun beträgt die Entropieänderung
des ersten Reservoirs nach~(62):
\[
\tag{64}
\frac{Q_1'}{T_1} = - \frac{Q_1}{T_1},
\text{ die des zweiten: }
- \frac{Q_2}{T_2}.
\]
Also ist die Summe:
\[
\tag{65}
\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0,
\]
woraus in Verbindung mit (63) folgt:
\[
Q_1 : Q_2 : A = (- T_1) : T_2 : (T_1 - T_2)
\]
genau die Gleichung~(44), nur daß hier über die Natur des
Systems, mit welchem der Kreisprozeß ausgeführt wurde, gar
keine Voraussetzung gemacht ist.

Um also durch einen \textsc{Carnot}schen reversibeln Kreisprozeß,
ausgeführt mit einer beliebigen Substanz zwischen zwei Wärmebehältern
von den Temperaturen $T_1$ und $T_2 > T_1$, die Arbeit~$A'$
aus dem wärmeren Behälter zu gewinnen, muß man die Wärmemenge:
\[
Q_1' = \frac{T_1}{T_2 - T_1} A'
\]
vom wärmeren Behälter zum kälteren übergehen lassen. Oder
umgekehrt ausgedrückt: man kann den Übergang der Wärme
$Q_1'$ von $T_2$ auf $T_1$ mittels eines reversibeln Kreisprozesses dazu
benutzen, um die Arbeit
\[
\tag{66}
A' = \frac{T_2 - T_1}{T_1} Q_1'
\]
aus dem wärmeren Behälter zu gewinnen.

\Paragraph{§ 138.}Ist der Kreisprozeß nicht reversibel, kommen also
in seinem Verlauf irgendwelche irreversible physikalische oder
chemische Änderungen des Systems vor, so bleibt die Energiegleichung~(63)
bestehen, dagegen tritt für die Entropieänderung
der Wärmebehälter statt (65) die Ungleichung ein:
\[
- \frac{Q_1}{T_1} - \frac{Q_2}{T_2} > 0.
\]

Hierbei ist wohl zu bemerken, daß die Ausdrücke~(64) für
die Entropieänderung der Wärmebehälter auch hier bestehen
bleiben, wenn wir nur die Voraussetzung festhalten, daß $T_1$~und~$T_2$
%% -----File: 119.png---Folio 109-------
die Temperaturen der beiden Wärmebehälter bedeuten, und daß
etwaige Volumenänderungen der als Wärmebehälter dienenden
Körper in umkehrbarer Weise stattfinden.

Also:
\begin{align*}
&\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} < 0
\tag{67} \\
\intertext{oder:}
&Q_2 < \frac{T_2}{T_1} Q_1',
\end{align*}
woraus in Verbindung mit~(63) hervorgeht:
\begin{gather*}
A' = - A = Q_1 + Q_2 < Q_1 + \frac{T_2}{T_1} Q_1' \\
A' < \frac{T_2 - T_1}{T_1} Q_1',
\end{gather*}
\dh\ die mittels eines Kreisprozesses durch den Übergang der
Wärme~$Q_1'$ von $T_2$~auf~$T_1$ aus dem wärmeren Behälter zu gewinnende
Arbeit~$A'$ ist für einen irreversibeln Prozeß stets
kleiner als für einen reversibeln Prozeß. Letztere, durch~(66)
dargestellte Arbeit gibt also zugleich das Maximum der Arbeit
an, welches überhaupt durch einen Kreisprozeß mit irgend einem
System durch den Übergang der Wärme~$Q_1'$ von $T_2$~auf~$T_1$ aus
dem wärmeren Behälter zu gewinnen ist.

Wenn speziell $A' = 0$, so folgt aus der Energiegleichung~(63):
\[
Q_2 = - Q_1 = Q_1'
\]
und die Ungleichung~(67) geht über in:
\[
Q_2 · \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) < 0.
\]
In diesem Falle besteht die ganze durch den Kreisprozeß hervorgerufene
Veränderung einfach in dem Übergang der Wärme~$Q_2$
aus dem Behälter von der Temperatur~$T_2$ in den von der
Temperatur~$T_1$, und die letzte Ungleichung besagt, daß dieser
Übergang immer in der Richtung vom wärmeren zum kälteren
Reservoir erfolgt.

Wiederum ein spezieller Fall eines derartigen Prozesses ist
der direkte Übergang der Wärme durch Leitung von dem einen
Behälter zum anderen, ohne jede tatsächliche Beteiligung des
Systems, welches den Kreisprozeß durchmacht. Die Wärmeleitung
ist also, wie man hier sieht, irreversibel, da sie eine Zunahme
der Summe der Entropien beider Wärmebehälter bedingt.
%% -----File: 120.png---Folio 110-------

\Paragraph{§ 139.}Machen wir noch die Anwendung auf einen beliebigen,
reversibeln oder irreversibeln, Kreisprozeß mit irgend
einem System von Körpern, in dessen Verlauf nur ein einziges
Wärmereservoir von der konstanten Temperatur~$T$ beliebig oft
zur Benutzung kommt. Wie auch der Prozeß im einzelnen
beschaffen sein mag, am Schluß desselben ist keine andere
Entropieänderung in der Natur eingetreten, als diejenige, welche
das benutzte Reservoir erlitten hat. Nach dem ersten Hauptsatz
ist die Summe der im ganzen von außen auf das System
ausgeübten Arbeit~$A$ und der im ganzen dem System aus dem
Reservoir zugeführten Wärme~$Q$:
\[
A + Q = 0.
\]

Nach dem zweiten Hauptsatz ist die Entropieänderung des
Reservoirs, wenn wir wieder, wie immer, voraussetzen, daß etwaige
Volumenveränderungen des Reservoirs in umkehrbarer Weise
stattfinden:
\begin{gather*}
- \frac{Q}{T} \geqq 0 \\
\text{oder:}\qquad Q \leqq 0,\qquad \text{folglich:}\qquad A \geqq 0,
\end{gather*}
\dh\ es ist Arbeit verbraucht und Wärme im Reservoir erzeugt
worden. Diese Ungleichung ist die analytische Formulierung
der Unmöglichkeit des perpetuum mobile zweiter Art.

Ist im Grenzfall der Prozeß reversibel, so verschwindet
das Ungleichheitszeichen, und es ist \so{sowohl die Wärme~$Q$ als
auch die Arbeit~$A$ gleich Null}. Auf diesem Satze beruht
die große Fruchtbarkeit des zweiten Hauptsatzes in seiner Anwendung
auf isotherme reversible Kreisprozesse.

\Paragraph{§ 140.}Wir wollen uns jetzt nicht mehr mit Kreisprozessen,
sondern mit der allgemeinen Frage nach der Richtung irgend
einer in der Natur eintretenden Veränderung eines beliebig gegebenen
Systems beschäftigen. Besonders bei den chemischen
Vorgängen spielt ja diese Frage eine wichtige Rolle. Der zweite
Hauptsatz, in Verbindung mit dem ersten, erteilt hierauf eine
allgemeine Antwort, da er eine notwendige Bedingung für jede
in der Natur stattfindende Änderung enthält. Wir denken uns
irgend ein homogenes oder heterogenes System von Körpern,
von gemeinsamer Temperatur~$T$, und fragen nach den Bedingungen
%% -----File: 121.png---Folio 111-------
des Eintritts irgend einer physikalischen oder chemischen
Veränderung.

Nach dem ersten Hauptsatz ist für eine unendlich kleine
Zustandsänderung:
\[
\tag{68}
dU = Q + A,
\]
wenn $U$~die Gesamtenergie des Systems, $Q$~die während des
betrachteten Vorgangs von außen in das System eintretende
Wärmemenge, und $A$~die von außen gegen das System geleistete
Arbeit bezeichnet.

Nach dem zweiten Hauptsatz ist die Änderung der Summe
der Entropien aller an dem Vorgang irgendwie beteiligten
Körper:
\[
dS + dS_0 \geqq 0,
\]
wenn $S$~die Entropie des Systems, $S_0$~die Entropie des umgebenden
Mediums (atmosphärische Luft, kalorimetrische Flüssigkeit,
Gefäßwand) bezeichnet, welches infolge von Arbeitsleistung
oder Wärmeabgabe auch an dem Vorgang beteiligt sein kann.

Das Gleichheitszeichen gilt für reversible Vorgänge, die
allerdings nur als idealer Grenzfall der in Wirklichkeit möglichen
Vorgänge zu betrachten sind (§\,115).

Setzen wir voraus, daß etwaige Volumenänderungen des
umgebenden Mediums in umkehrbarer Weise erfolgen, so ist
nach~(62):
\[
dS_0 = - \frac{Q}{T}, \text{ also: } dS - \frac{Q}{T} \geqq 0
\]
oder nach (68):
\[
\tag{69}
dS - \frac{dU - A}{T} \geqq 0.
\]
Anders geschrieben:
\[
\tag{70}
dU - T\, dS \leqq A.
\]
In dieser Relation gipfeln alle bisher von verschiedenen Autoren
auf verschiedenen Wegen aus dem zweiten Hauptsatz für den
Eintritt thermodynamisch-chemischer Veränderungen hergeleiteten
Schlüsse. Da der Differentialausdruck links im allgemeinen
nicht das vollständige Differential einer bestimmten Größe bildet,
so läßt sich die Relation nicht allgemein integrieren, \dh\ der
zweite Hauptsatz gestattet keinen allgemeinen Ausspruch über
eine endliche Zustandsänderung des Systems allein, falls man
%% -----File: 122.png---Folio 112-------
von den äußeren Bedingungen, denen das System unterworfen
ist, nichts Näheres weiß; wie das ja auch von vornherein einleuchtend
ist und ebenso auch für den ersten Hauptsatz gilt.
Um zu einem Gesetz für eine endliche Zustandsänderung des
Systems allein zu gelangen, muß man solche äußere Bedingungen
kennen, welche die Integration des Differentialausdrucks gestatten.\footnote
  {Man spricht zwar manchmal von einem System, das »sich selbst
  überlassen« ist; aber dies darf natürlich niemals so gedeutet werden, als
  ob in gewissen Fällen bestimmte Änderungen in dem System vor sich
  gehen könnten, ohne daß überhaupt äußere Bedingungen vorgeschrieben
  sind. Denn in der Natur gibt es kein endliches »sich selbst überlassenes«
  System. Irgendwelche Bedingungen an der Oberfläche sind immer vorhanden,
  sei es, daß das System in ein Gefäß mit festen oder elastischen
  Wänden eingeschlossen ist, oder daß es an die freie Atmosphäre grenzt,
  oder daß es sich in einem evakuierten Raum befindet, usw.}
Unter diesen sind im folgenden die merkwürdigsten
Fälle hervorgehoben.

\Paragraph{§ 141.}\textbf{Erster Fall. Adiabatischer Vorgang.} Bei Ausschluß
des Wärmeaustausches mit der Umgebung ist $Q = 0$, also
nach~(68):
\[
dU = A
\]
und infolgedessen nach~(70):
\[
dS \geqq 0,
\]
\dh\ die Entropie des Systems nimmt zu oder bleibt konstant.
Diesen Fall haben wir schon genügend erörtert.

\Paragraph{§ 142.}\textbf{Zweiter Fall. Isothermer Vorgang.} Bei konstant
gehaltener Temperatur~$T$ geht (70) über in:
\[
\tag{70a}
d(U - T S) \leqq A,
\]
\dh\ die Zunahme der Größe ($U - T S$) ist kleiner, im Grenzfall
ebensogroß wie die von außen her gegen das System geleistete
Arbeit. Da man in der Thermochemie bei der Messung
von Wärmetönungen den Endzustand stets auf die Temperatur
des Anfangszustandes reduziert, so ist dieser Satz für die Anwendung
auf chemische Prozesse besonders geeignet. Setzen wir:
\[
\tag{71}
U - T S = F,
\]
so ist für eine reversible isotherme Zustandsänderung:
\[
dF = A,
\]
integriert:
\[
\tag{72}
F_2 - F_1 = \sum A,
\]
%% -----File: 123.png---Folio 113-------
\dh\ bei einem endlichen reversibeln isothermen Vorgang ist
die ganze von außen auf das System ausgeübte Arbeit gleich
der Zunahme von~$F$, oder die ganze von dem System nach
außen hin geleistete Arbeit ist gleich der Abnahme von~$F$,
hängt also nur von dem Anfangs- und Endzustand des Vorgangs
ab. Ist $F_1 = F_2$, wie \zB\ bei einem Kreisprozeß, so ist
die äußere Arbeit gleich Null. (Vgl.~§\,139.)

Da somit die Funktion~$F$ zu der äußeren Arbeit in ganz
derselben Beziehung steht, wie die Energie~$U$ nach der Gleichung~(17)
zu der Summe von äußerer Arbeit und äußerer Wärme,
so heißt $F$ nach \textsc{H.~v.\ Helmholtz} die »freie Energie« des
Systems (vollständiger würde sie heißen: »freie Energie für
isotherme Vorgänge«), und dementsprechend $U$ die »Gesamtenergie«,
und der Rest:
\[
U - F = T S = G
\]
die »gebundene« Energie des Systems. Letztere liefert demnach
für einen reversibeln isothermen Vorgang durch ihre
Änderung die äußere Wärmeaufnahme. Man kann dies auch so
ausdrücken: Bei reversibeln isothermen Prozessen zerfällt der
Satz der Erhaltung der Energie:
\[
U_2 - U_1 = \sum A + \sum Q
\]
in zwei getrennte Teile: den Satz der freien Energie:
\[
F_2 - F_1 = \sum A,
\]
und den Satz der gebundenen Energie:
\[
G_2 - G_1 = \sum Q.
\]
Aber es ist wohl zu beachten, daß diese Zerlegung nur für
reversible isotherme Änderungen durchführbar ist.

Bei irreversibeln isothermen Vorgängen ist nach~(70a):
\[
dF < A,
\]
integriert:
\[
\tag{73}
F_2 - F_1 < \sum A,
\]
\dh\ die freie Energie nimmt weniger zu als der verbrauchten
Arbeit entspricht. In Verbindung mit dem obigen Resultat für
reversible Prozesse kann man dies auch so formulieren: Bei
irreversibeln isothermen Prozessen ist die verbrauchte Arbeit
immer größer, also die gewonnene Arbeit immer kleiner als
%% -----File: 124.png---Folio 114-------
diejenige Arbeit, welche man bei der nämlichen Zustandsänderung
des Systems verbrauchen bez.\ gewinnen würde, wenn
sie auf reversibelm Wege vor sich ginge. Denn die letztere wird
eben nach~(72) durch die Differenz der freien Energie am Anfang
und am Ende des Prozesses gegeben.

Daher liefert ein, im übrigen beliebiger, reversibler Übergang
des Systems von einem Zustand zu einem anderen immer
das Maximum der Arbeit, welches überhaupt aus einem isothermen
Übergang des Systems von dem einen Zustand zum
anderen gewonnen werden kann, während bei jedem irreversibeln
Übergang ein gewisser Arbeitsbetrag, nämlich die Differenz des
Maximums der zu gewinnenden Arbeit (Abnahme der freien
Energie) und der wirklich gewonnenen Arbeit, verloren geht.

Wenn hier davon gesprochen wird, daß der Übergang eines
Systems aus einem Zustand in einen anderen einmal auf irreversibelm,
einmal auf reversibelm Wege vorgenommen wird, so
liegt darin kein Widerspruch mit dem anderen, selbstverständlichen
Satze, daß zwischen zwei Zuständen eines Systems nur
entweder ein reversibler oder ein irreversibler Übergang möglich
ist, ohne daß in anderen Körpern Änderungen zurückbleiben.
In dem hier betrachteten Falle können in der Tat Änderungen
in einem anderen Körper zurückbleiben, nämlich in dem das
System umgebenden Medium, welches nach §\,140 im allgemeinen
positive oder negative Wärme an das System abgibt, und in
unserem Falle abgeben \so{muß}, um das System auf konstanter
Temperatur zu erhalten.

\Paragraph{§ 143.}Erfolgt ein isothermer Prozeß, wie die meisten
chemischen Prozesse, mit verschwindend kleiner Arbeitsleistung:
\[
\sum A = 0,
\]
so ist nach~(73):
\[
F_2 - F_1 < 0,
\]
\dh\ die freie Energie nimmt ab. Die Größe dieser Abnahme
kann man als ein quantitatives Maß benutzen für die Arbeit
der Kräfte (chemische Verwandtschaft, Affinität, Avidität), welche
den Prozeß veranlassen; dieselbe geht dabei als äußere Arbeit
verloren.

Es werde \zB\ eine wäßrige Lösung eines nichtflüchtigen
Salzes durch Zusatz von Wasser auf isothermem Wege verdünnt,
%% -----File: 125.png---Folio 115-------
indem die Verdünnungswärme von einem passenden
Wärmereservoir aufgenommen oder geliefert wird, je nachdem
die Energie~$U_2$ der verdünnten Lösung (Endzustand) kleiner oder
größer ist als die Summe~$U_1$ der Energie der unverdünnten Lösung
und der Energie der zugesetzten Wassermenge (Anfangszustand).
Die freie Energie~$F_2$ der verdünnten Lösung dagegen ist nach der
letzten Ungleichung notwendig kleiner als die Summe~$F_1$ der
freien Energie der unverdünnten Lösung und der freien Energie
des zugesetzten Wassers. Der Betrag der Abnahme der freien
Energie, oder die von der »Anziehungskraft der Lösung auf das
Wasser« beim Verdünnen geleistete Arbeit, kann gemessen werden,
indem man den Verdünnungsprozeß auf irgend einem reversibeln
isothermen Wege vollzieht, wobei dann nach Gleichung~(72)
dieser Arbeitsbetrag wirklich als äußere Arbeit gewonnen wird.
Ein solcher reversibler Übergang ist \zB\ folgender: Man lasse das
zuzusetzende Wasser zunächst bei konstanter Temperatur unter
dem Druck seines gesättigten Dampfes unendlich langsam verdampfen.
Wenn alles in Dampf verwandelt ist, lasse man den
Dampf sich isotherm und umkehrbar weiter ausdehnen, so lange,
bis die Dichte des Dampfes derjenigen gleich ist, welche gesättigter
Wasserdampf bei der betreffenden Temperatur in Berührung
mit der Lösung besitzt. Nun bringe man den Dampf mit
der Lösung in dauernde Berührung; das Gleichgewicht wird dadurch
nicht gestört. Schließlich kondensiere man durch unendlich
langsame isotherme Kompression den unmittelbar über der
Lösung befindlichen Wasserdampf vollständig; er verteilt sich
dann gleichmäßig durch die ganze Lösung. Dieser isotherme
Prozeß besteht aus lauter Gleichgewichtszuständen, er ist also
reversibel, und die durch ihn gewonnene äußere Arbeit repräsentiert
daher zugleich die bei direkter Mischung eingetretene Abnahme
der freien Energie: $F_1 - F_2$. Eine jede andere Methode
der isothermen reversibeln Überführung von Wasser in die
Lösung muß natürlich den nämlichen Wert dieser Differenz
liefern. Daher kann man \zB\ die elektromotorische Kraft einer
galvanischen Konzentrationskette aus dem Dampfdruck der
Lösung berechnen (\textsc{Helmholtz}).

Nehmen wir als weiteres Beispiel ein Knallgasgemenge, das
durch einen elektrischen Funken zur Explosion gebracht wird.
Der Funken spielt hier nur eine sekundäre Rolle, als auslösende
%% -----File: 126.png---Folio 116-------
Wirkung, da seine Energie gegen die übrigen zum Umsatz gelangenden
Energiemengen nicht in Betracht kommt. Die Arbeit
der chemischen Verwandtschaftskräfte, welche sich in diesem
Prozeß betätigt, wird gemessen durch diejenige Arbeit, die man
durch die chemische Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff
gewinnen könnte, wenn dieselbe auf irgend einem reversibeln
Wege vorgenommen würde. Durch Division dieser Arbeit
durch die Zahl der oxydierten Wasserstoffmoleküle erhält man
ein Maß für die Größe der Kraft, mit welcher ein Wasserstoffmolekül
sich zu oxydieren strebt. Doch hat diese Definition
der chemischen Kraft zunächst nur insofern Bedeutung, als sie
eben mit jener Arbeit zusammenhängt.

\Paragraph{§ 144.}In dem Ausdruck~(71) der freien Energie überwiegen
bei chemischen Vorgängen die Änderungen des ersten Gliedes: $U$
oft bei weitem die des zweiten Gliedes:~$T S$. Deshalb kann man
häufig statt der Abnahme von~$F$ auch die Abnahme von~$U$, \dh\
die Wärmetönung, als ein Maß der chemischen Arbeit ansehen,
und den Satz aussprechen, daß die ohne äußere Arbeit eintretenden
chemischen Umwandlungen im Sinne größter Wärmeentwickelung
erfolgen (Prinzip von \textsc{Berthelot}). Indessen bei
hohen Temperaturen, wo~$T$, und bei Gasen und verdünnten
Lösungen, wo $S$ groß wird, kann man die Vernachlässigung des
Gliedes~$T S$ nicht ohne merklichen Fehler begehen. Daher erfolgen
bei höherer Temperatur und in Gasen und verdünnten
Lösungen chemische Änderungen häufig auch in der Richtung
steigender Gesamtenergie, \dh\ unter Wärmeabsorption.

\Paragraph{§ 145.}Bei allen diesen Sätzen ist streng daran festzuhalten,
daß sie sich nur auf isotherme Zustandsänderungen beziehen.
Um die Frage zu beantworten, wie sich die freie Energie bei
anderen Zustandsänderungen verhält, hat man nur aus~(71) das
vollständige Differential zu bilden:
\[
dF = dU - TdS - SdT
\]
und dies in die allgemein gültige Beziehung~(70) einzusetzen.
Man erhält dann für einen beliebigen physikalischen oder
chemischen Vorgang:
\[
dF \leqq A - SdT,
\]
\dh\ wenn die Temperatur sich ändert, besteht eine wesentlich
verwickeltere Beziehung zwischen der geleisteten Arbeit~$A$ und
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der Änderung der freien Energie~$F$, --- eine Beziehung, die
sich im allgemeinen wohl kaum fruchtbar verwerten läßt.

\Paragraph{§ 146.}Berechnen wir den Wert der freien Energie für
ein ideales Gas. Da hierfür nach Gleichung~(35)
\begin{DPgather*}
U = M u = M(c_v T + b)
\rintertext{($b$ konstant)} \\
\intertext{und nach Gleichung~(52)}
S = M(c_v  \log T + \frac{R}{m}  \log v + a),
\rintertext{($a$ konstant)} \\
\intertext{so ist nach~(71)}
F = M \left\{T(c_v - a - c_v \log T) - \frac{RT}{m} \log v + b \right\}
\tag{74}
\end{DPgather*}
also behaftet mit einer additiven lineären Funktion von~$T$, die
hier ganz nach Willkür fixiert werden kann. Bezüglich der Konstanten~$b$
läßt sich diese Willkür auf thermodynamischem Wege
überhaupt nicht beseitigen. Dagegen ergibt sich ein Verfahren
zur Berechnung der Konstanten~$a$ aus dem \textsc{Nernst}schen Wärmetheorem.
(Vgl.~§\,287.)

Bei einer isothermen Zustandsänderung des Gases ist
nach~§\,142:
\[
dF \leqq A
\]
oder nach~(74)
\[
dF = - \frac{MTR}{m} \frac{dv}{v} = -pdV \leqq A.
\]
Ist die Zustandsänderung reversibel, so ist also die von außen
aufgewendete Arbeit $A = - p dV$. Ist aber die Änderung irreversibel,
so gilt das Ungleichheitszeichen, \dh\ die Kompressionsarbeit
ist größer, oder die Ausdehnungsarbeit geringer als diejenige
Arbeit, welche man bei reversibler Volumenänderung
aufwenden bez.\ gewinnen würde.

\Paragraph{§ 147.}\textbf{Dritter Fall. Isotherm-isobarer Vorgang.} Wenn
außer der Temperatur~$T$ auch der äußere Druck~$p$, unter dem
das System stehen möge, andauernd konstant gehalten wird,
so läßt sich der Betrag der von außen aufgewendeten Arbeit
angeben:
\[
A = -pdV
\]
und der Ausdruck in~(69) stellt ein vollständiges Differential vor:
\[
d \left( S - \frac{U+pV}{T} \right) \geqq 0.
\]
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Man kann also dann auch für endliche Zustandsänderungen den
Satz aussprechen, daß die Funktion:
\[
\tag{75}
S - \frac{U +p V}{T} = \Phi
\]
notwendig zunimmt, und nur im Grenzfall, für reversible Änderungen,
konstant bleibt.

\Paragraph{§ 148.}\textbf{Gleichgewichtsbedingungen.} Die allgemeinste aus
der Thermodynamik für ein Körpersystem abzuleitende Gleichgewichtsbedingung
beruht auf dem Satz, daß in einem System
dann keine Veränderung eintreten kann, wenn eine zu einer Veränderung
notwendige Bedingung in keiner Weise erfüllbar ist.

Nun ist nach~(69) für jede in Wirklichkeit eintretende Veränderung
eines Systems:
\[
dS = \frac{dU- A}{T} > 0.
\]
Denn das Gleichheitszeichen würde nur idealen Änderungen
entsprechen, und ideale Änderungen treten in der Natur nicht
ein. Folglich muß Gleichgewicht bestehen, wenn für \so{jede} mit
den gegebenen festen Bedingungen des Systems verträgliche
Zustandsänderung:
\[
\delta S - \frac{\delta U-A}{T} \leqq 0.
\]
Hier bezieht sich das Zeichen~$\delta$, im Gegensatz zum Zeichen~$d$,
das der wirklichen Veränderung entspricht, auf irgend eine beliebige
virtuelle unendlich kleine Zustandsänderung des Systems.

\Paragraph{§ 149.}In den meisten von uns weiter zu behandelnden
Fällen ist, wenn eine gewisse virtuelle unendlich kleine Zustandsänderung
mit den festen Bedingungen des Systems verträglich
ist, auch die gerade entgegengesetzte, durch die entgegengesetzten
Vorzeichen aller Variationen dargestellte Zustandsänderung mit
ihnen verträglich. Das gilt immer dann, wenn die festen Bedingungen
durch Gleichungen, nicht durch Ungleichungen ausgedrückt
werden. In einem solchen Falle könnte man, falls für
eine virtuelle Änderung in obiger Bedingung das Zeichen~$<$
gelten würde, einfach die entgegengesetzte Variation nehmen,
um eine Zustandsänderung zu erhalten, welche den Bedingungen
der wirklichen Vorgänge genügt und daher in der Natur eintreten
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kann. Hier ist also das Gleichgewicht nur dann nach
allen Richtungen hin gesichert, wenn für jede mit den festen
Bedingungen verträgliche Änderung:
\[
\delta S - \frac{\delta U - A}{T} = 0.
\tag{76}
\]
Diese Gleichung spricht eine für das Gleichgewicht hinreichende,
aber, wie wir eben sahen, nicht gerade in allen Fällen notwendige
Bedingung aus. Ja selbst wenn die festen Bedingungen
eine Umkehrung der Vorzeichen aller Variationen gestatten,
besteht erfahrungsgemäß manchmal Gleichgewicht, ohne daß
die letzte Gleichung erfüllt ist, \dh\ es tritt unter Umständen
in der Natur eine Veränderung nicht ein, obwohl sie sowohl
den festen Bedingungen als auch den Forderungen des zweiten
Hauptsatzes Genüge leisten würde. Man wird dadurch zu
dem Schlusse geführt, daß sich in einem solchen Falle dem
Eintritt der Veränderung eine Art Widerstand entgegenstellt,
der wegen der Richtung, in welcher er wirkt, in manchen
Fällen auch Trägheitswiderstand oder passiver Widerstand
genannt wird. Solch ein Gleichgewichtszustand ist immer in
gewissem Sinne labil; denn oft genügt eine geringfügige und
mit den im System vorhandenen Größen quantitativ gar nicht
vergleichbare Störung, um die Veränderung, dann oft mit großer
Heftigkeit, eintreten zu lassen. Beispiele hierfür bieten eine
unter ihre Gefriertemperatur abgekühlte Flüssigkeit, ein übersättigter
Dampf, eine übersättigte Lösung, eine explosible Substanz
usw. Wir werden uns vorwiegend mit den Bedingungen
des stabilen Gleichgewichts beschäftigen, wie sie aus der Bedingung~(76)
folgen.

Diese Gleichung läßt sich unter gewissen Umständen als
Maximum- oder Minimumbedingung aussprechen, nämlich immer,
aber auch nur dann, wenn die äußeren Bedingungen, unter
denen das System gehalten wird, derart sind, daß die linke
Gleichungsseite als Variation einer bestimmten endlichen Funktion
dargestellt werden kann. Im folgenden sind die wichtigsten derartigen
Fälle hervorgehoben; sie entsprechen ganz den oben für
gewisse spezielle Veränderungen abgeleiteten Sätzen, aus deren
Inhalt auch unmittelbar zu erkennen ist, ob es sich hier um ein
Maximum oder um ein Minimum handelt.
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\Paragraph{§ 150.}\textbf{Erster Fall (§\,141).} Bei Ausschluß des Wärmeaustausches
mit der Umgebung ist nach dem ersten Hauptsatz:
\[
\delta U=A
\]
und daher aus~(76)
\[
\tag{77}
\delta S = 0.
\]
\Dh\ unter allen Zuständen des Systems, die bei verhinderter
äußerer Wärmezufuhr auseinander hervorgehen können, ist der
Gleichgewichtszustand durch ein Maximum der Entropie ausgezeichnet.
Wenn es mehrere Zustände gibt, in welchen die
Entropie einen Maximalwert besitzt, so stellt jeder derselben
einen Gleichgewichtszustand dar. Wenn aber der Wert der
Entropie in einem bestimmten Zustand größer ist als in allen
übrigen in Betracht kommenden, so bezeichnet dieser Zustand
das absolut stabile Gleichgewicht. Denn von ihm aus ist überhaupt
keine Veränderung mehr möglich.

\Paragraph{§ 151.}\textbf{Zweiter Fall (§\,142).} Bei konstant gehaltener
Temperatur geht~(76) über in:
\[
\delta \left( S- \frac{U}{T} \right) + \frac{A}{T} = 0
\]
oder nach~(71):
\[
- \delta F = -A,
\]
\dh\ unter allen Zuständen, die das System bei konstant gehaltener
Temperatur annehmen kann, ist ein Gleichgewichtszustand
dadurch ausgezeichnet, daß die freie Energie des
Systems nicht abnehmen kann, ohne daß das System gleichzeitig
eine äquivalente Arbeit nach außen hin leistet.

Wenn der Betrag der äußeren Arbeit zu vernachlässigen
ist, wie bei konstant gehaltenem Volumen, oder bei vielen
chemischen Vorgängen, so ist $A = 0$, und die Bedingung des
Gleichgewichts lautet:
\[
\delta F=0,
\]
\dh\ unter allen Zuständen, die bei konstant gehaltener Temperatur
ohne Leistung äußerer Arbeit auseinander hervorgehen
können, ist der stabilste Gleichgewichtszustand durch das absolute
Minimum der freien Energie ausgezeichnet.

\Paragraph{§ 152.}\textbf{Dritter Fall (§\,147).} Wird außer der Temperatur~$T$
der Druck~$p$, dem das System unterworfen ist, gleichmäßig
und konstant gehalten, so hat man
\[
\tag{78}
A = - p\, \delta V
\]
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und die Gleichgewichtsbedingung~(76) wird:
\[
\delta \left( S - \frac{U + pV}{T} \right) = 0
\]
oder nach~(75)
\[
\delta \Phi  = 0,
\tag{79}
\]
\dh\ bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nimmt
das System im stabilsten Gleichgewicht denjenigen Zustand an,
welchem das absolute Maximum der Funktion~$\Phi$ entspricht.

Wir werden im nächsten Abschnitt Gleichgewichtszustände
verschiedener Systeme auf Grund der hier abgeleiteten Sätze
betrachten, und dabei nach der Reihe von einfacheren zu komplizierteren
Fällen aufsteigen.

\Paragraph{§ 152a.}Bei der mathematischen Behandlung thermodynamischer
Gleichgewichtsprobleme ist in erster Linie von Wichtigkeit
die Wahl der unabhängigen Variabeln. Je nachdem diese
in der einen oder der anderen Weise getroffen wird, treten
andere charakteristische Funktionen in den Vordergrund, und
hierdurch unterscheidet sich die Form der Darstellung bei den
verschiedenen Autoren. In jedem Falle, bei jeder Wahl der
unabhängigen Variabeln, existiert nämlich, wie zuerst \textsc{Massieu}
gezeigt hat, eine charakteristische Funktion, aus deren Ausdruck
alle thermodynamischen Eigenschaften des betrachteten im
thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Systems eindeutig,
durch einfache Differentiation, abgeleitet werden können, und
zwar ist dies immer gerade diejenige Funktion, deren Maximum
bzw.\ Minimum bei Konstanthaltung der betreffenden unabhängigen
Variabeln gemäß den Sätzen der letzten Paragraphen das
thermodynamische Gleichgewicht charakterisiert.

Wenn \zB\ als unabhängige Variable die Energie~$U$ und
das Volumen $V$ gewählt werden, so stellt die Entropie~$S$ die
charakteristische Funktion dar. In der Tat findet man aus der
Gleichung:
\[
dS = \frac{dU + p\, dV}{T}
   = \frac{\partial S}{\partial U}\, dU
   + \frac{\partial S}{\partial V}\, dV
\]
unmittelbar:
\[
\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_V = \frac{1}{V}
\quad\text{und}\quad
\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_U = \frac{p}{T}.
\]
Ist also $S$ als Funktion von $U$~und~$V$ bekannt, so ergeben sich
für $T$~und~$p$ die Ausdrücke:
%% -----File: 132.png---Folio 122-------
\[
T = \frac{1}{\ \dfrac{\partial S}{\partial U}\ }, \quad
p = \frac{\ \dfrac{\partial S}{\partial V}\ }{\dfrac{\partial S}{\partial U}},
\]
und daraus auch $S$~und~$U$ als Funktionen von $T$~und~$p$.

Wenn andrerseits $V$~und~$T$ als unabhängige Variable gewählt
werden, so ist die freie Energie~$F$ die charakteristische
Funktion. Denn aus~(71) folgt allgemein:
\[
dF = dU-T\, dS - S\, dT
\]
oder:
\[
dF = -p\, dV - S\, dT.
\]

Also:
\[
\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T = -p
\quad\text{und}\quad
\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = -S.
\]
Ist also $F$ als Funktion von $V$~und~$T$ bekannt, so ergeben sich
daraus unmittelbar die Ausdrücke:
\[
\tag{79a}
p = -\frac{\partial F}{\partial V}, \quad
S = -\frac{\partial F}{\partial T}, \qquad
U = F + TS = F - T\,\frac{\partial F}{\partial T}.
\]

Wenn endlich $p$~und~$T$ als unabhängige Variable gewählt
werden, so ist die charakteristische Funktion:
\[
\Phi = S - \frac{U+pV}{T}.
\]

Denn es folgt allgemein:
\[
d\Phi = dS - \frac{dU + p\, dV + V\, dp}{T} + \frac{U + pV}{T^2}\, dT,
\]
oder:
\[
d\Phi = - \frac{V}{T}\, dp + \frac{U + pV}{T^2}\, dT.
\]

Also:
\[
\tag{79b}
\left( \frac{\partial \Phi}{\partial p} \right)_T = - \frac{V}{T}
\quad\text{und}\quad
\left( \frac{\partial \Phi}{\partial T} \right)_p = \frac{U + pV}{T^2}.
\]
Ist also $\Phi$ als Funktion von $p$~und~$T$ bekannt, so ergeben sich
daraus unmittelbar die Ausdrücke:
\begin{align*}
\tag{79c}
V &= -T\, \frac{\partial \Phi}{\partial p}, \qquad
U = T \left( T\, \frac{\partial \Phi}{\partial T}
           + p\, \frac{\partial \Phi}{\partial p} \right), \\
S &=  \Phi + T\, \frac{\partial \Phi}{\partial T},
\end{align*}
wodurch alle thermodynamischen Eigenschaften des betrachteten
Systems eindeutig bestimmt sind.
%% -----File: 133.png---Folio 123-------

\Paragraph{§ 152b.}So wichtig im Prinzip genommen die Ableitbarkeit
aller thermodynamischen Eigenschaften aus den charakteristischen
Funktionen $S$,~$F$ oder~$\Phi$ sich darstellt, gewährt sie
doch praktisch erst dann direkten Nutzen, wenn es möglich
ist, den Ausdruck der charakteristischen Funktion, wie er sich
aus den unabhängigen Variabeln zusammensetzt, wirklich anzugeben.
Daher ist es von besonderer Wichtigkeit zu untersuchen,
inwieweit dieser Ausdruck durch direkte Wärmemessungen
gewonnen werden kann.

Da Wärmetönungen in der Regel auf konstante Temperatur
und konstanten Druck bezogen werden, setzen wir hier $T$~und~$p$
als unabhängige Variable voraus. Dann läßt sich die Wärmetönung
irgend eines physikalisch-chemischen Prozesses (\zB\
Verdampfung, Oxydation) zurückführen auf die \textsc{Gibbs}sche Wärmefunktion
(§\,100)
\[
W = U + pV,
\]
deren Änderung ganz allgemein den Betrag der von außen zugeführten
Wärme angibt. Der Ausdruck von~$W$ ist natürlich
eindeutig bestimmt durch die charakteristische Funktion~$\Phi$ nach
Gleichung~(79b)
\[
W = T^2\, \frac{\partial \Phi}{\partial T}.
\tag{79d}
\]
Will man nun umgekehrt, nachdem~$W$ durch Wärmemessungen
gefunden ist, $\Phi$~durch $W$ bestimmen, so hat man die letzte
Gleichung bei konstantem Druck~$p$ zu integrieren:
\[
\Phi = \int \frac{W}{T^2}\, dT.
\tag{79e}
\]

In diesem Integral treten zwei zunächst unbestimmt bleibende
additive Glieder auf, nämlich erstens die Integrationskonstante,
zweitens ein Glied, welches davon herrührt, daß in dem Ausdruck
von~$W$, ebenso wie in dem von~$U$, eine additive Konstante unbestimmt
ist. Das erste Glied ist von der Form~$a$, das zweite von der
Form~$\dfrac{b}{T}$. Dementsprechend bleibt in dem Ausdruck der Entropie~$S$
nach~(79c) eine additive Konstante~$a$, und in dem Ausdruck
der freien Energie $F = U - T S$ ein additives Glied von
der Form $b - a T$ unbestimmt. Dasselbe ergab sich schon oben
im §\,146, Gl.~(74) für den speziellen Fall eines idealen Gases.
Im allgemeinen sind $a$~und~$b$ noch vom Druck~$p$ abhängig.
%% -----File: 134.png---Folio 124-------
Näheres über die Bestimmung von~$\Phi$ aus Wärmemessungen
siehe in §\,210.

\Paragraph{§ 152c.}Differentiiert man die Gleichung~(79d) nach~$p$ bei
konstanter Temperatur, so ergibt sich mit Berücksichtigung
von~(79b):
\[
\tag{79f}
\frac{\partial W}{\partial p}
  = - T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{V}{T} \right)
  = V - T \frac{\partial V}{\partial T}.
\]
Durch diese Gleichung wird eine ganz allgemeine Beziehung
zwischen Wärmetönungen und thermischen Volumenänderungen
ausgedrückt, die zur experimentellen Prüfung des zweiten Hauptsatzes
benutzt werden kann. Denn bei irgend einer isotherm-isobaren
Reaktion ist nach §\,105 die von außen zugeführte
Wärme:
\[
Q = W_2 - W_1,
\]
wenn die Ziffern $1$~und~$2$ sich auf den Anfangszustand und den
Endzustand des Systems beziehen. Nennen wir weiter die bei
der Reaktion eintretende Volumenänderung:
\[
V_2 - V_1 = \Delta V,
\]
so folgt aus~(79f):
\[
\tag{79g}
\frac{\partial Q}{\partial p}
  = - T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\Delta V}{T} \right),
\]
woraus \zB\ folgt, daß, falls die Wärmetönung einer isotherm-isobaren
Reaktion unabhängig ist vom äußeren Druck, die entsprechende
Volumenänderung proportional ist der absoluten
Temperatur $\left( \dfrac{\Delta V}{T} = \text{konst.}\right)$, und umgekehrt.
%% -----File: 135.png---Folio 125-------


\Part[Anwendungen auf spezielle Gleichgewichtszustände]%
{Vierter Abschnitt}{Anwendungen \break
auf spezielle Gleichgewichtszustände}

\Chapter{Erstes Kapitel}{Homogenes System}

\Paragraph{§ 153.}Den Zustand des homogenen (§\,67) Systems nehmen
wir, wie früher, als bestimmt an durch seine Masse~$M$, seine
Temperatur~$T$ und entweder durch den Druck~$p$ oder durch das
spezifische Volumen $v = \dfrac{V}{M}$. Wir wollen hier zunächst, außer
$M$,~$T$ und~$v$ als unabhängige Variable wählen. Dann ist der
Druck~$p$, sowie die spezifische Energie $u = \dfrac{U}{M}$ und die spezifische
Entropie $s = \dfrac{S}{M}$ Funktion von $T$~und~$v$, und zwar gilt für
die spezifische Entropie die Definition~(61):
\[
ds = \frac{du + p\, dv}{T}
   = \frac{1}{T} \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v\, dT
   + \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_T + p}{T}\, dv.
\]
Andrerseits ist
\[
ds = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v\, dT
   + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T\, dv.
\]
Folglich, da $dT$~und~$dv$ voneinander unabhängig sind:
\[
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v
  = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_v
\tag{79h}
\]
und
\[
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T
  = \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_T + p}{T}.
\]
Diese beiden Gleichungen gestatten eine Prüfung des zweiten
Hauptsatzes an der Erfahrung. Denn differentiiert man die
erste nach~$v$, die zweite nach~$T$, so ergibt sich:
%% -----File: 136.png---Folio 126-------
\[
\begin{aligned}
\frac{\partial^2 s}{\partial T\, \partial v}
  &= \frac{1}{T}\, \frac{\partial^2 u}{\partial T\, \partial v}
%[** PP: Omitted trailing =]
  &= \frac{\dfrac{\partial^2 u}{\partial T\, \partial v}
           + \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_v}{T}
   - \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_T +p}{T^2}\\
\end{aligned}
\]
oder:
\[
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_T
  = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v - p
\tag{80}
\]
und hierdurch, sowie durch die Gleichung~(24) werden die obigen
Ausdrücke für die Differentialquotienten von $s$ nach $T$ und~$v$:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v &= \frac{c_v}{T} \\
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T &=
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v \\
\end{aligned} \right.
\tag{81}
\]

Differentiiert man die erste dieser Gleichungen nach~$v$, die
zweite nach~$T$, und setzt die erhaltenen Ausdrücke einander
gleich, so ergibt sich die Beziehung:
\[
\left(\frac{\partial c_v}{\partial v}\right)_T
  = \left(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2}\right)_v,
\tag{81a}
\]
welche die Abhängigkeit der spezifischen Wärme vom Volumen
in Zusammenhang bringt mit der Abhängigkeit des thermischen
Spannungskoeffizienten von der Temperatur. Für ideale Gase
werden beide unmerklich klein.

\Paragraph{§ 154.}Die Gleichung~(80) in Verbindung mit der Gleichung~(28)
des ersten Hauptsatzes ergibt die Beziehung:
\[
c_p - c_v
  = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v
   · \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p,
\tag{82}
\]
die sich entweder zur Prüfung des zweiten Hauptsatzes oder zur
Berechnung von $c_v$ aus $c_p$ verwerten läßt.

Da man $\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_v$ häufig nicht direkt messen kann, so
empfiehlt es sich, die Relation~(6) zu benutzen, aus welcher folgt:
\[
c_p - c_v
  = - T \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T
  · \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p^2.
\tag{83}
\]

Da $\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_T$ notwendig negativ, so ist immer $c_p > c_v$; nur im
Grenzfall, \zB\ wenn der Ausdehnungskoeffizient Null ist, wie
für Wasser bei~$4°$, ist $c_p - c_v = 0$.

Berechnen wir als Beispiel die spezifische Wärme bei konstantem
%% -----File: 137.png---Folio 127-------
Volumen für Quecksilber von $0°$\,C. unter Atmosphärendruck.
Hierfür ist zu setzen:
\begin{align*}
c_p &= 0,0333 \\
T &= 273 \\
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T &= - \frac{1013250}{0,000\,0039 · v},
\end{align*}
wobei die Zahl im Nenner den auf Atmosphären bezogenen
Kompressibilitätskoeffizienten (§\,15), die im Zähler den Betrag
des Druckes einer Atmosphäre im absoluten Maß (§\,7) bedeutet,
\begin{gather*}
v = \frac{1}{13,596}, \quad
\text{Volumen von $1$~g Quecksilber bei $0°$\,C}. \\
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p
  = 0,000\, 1812 · v \text{ (§\,15) (thermischer Ausdehnungskoeffizient).}
\end{gather*}

Um $c_v$ in Kalorien zu erhalten, hat man noch mit dem
mechanischen Wärmeäquivalent $4,19 · 10^7$ (§\,61) zu dividieren und
berechnet so aus~(83):
\begin{align*}
c_p - c_v &= \frac{273 · 1013\,250 · 0,000\,1812^2}
                  {0,000\,0039 · 13,596 · 4,19 · 10^7} \\
c_p - c_v &= 0,0041
\end{align*}
und daraus mit Benutzung des obigen Wertes von~$c_p$:
\[
c_v = 0,0292, \quad \frac{c_p}{c_v} = 1,1.
\]

\Paragraph{§ 155.}Diese für alle Substanzen gültige Berechnung der
Differenz der spezifischen Wärmen eröffnet einen Einblick in
die Größenordnung der verschiedenen Einflüsse, welche für diese
Differenz von Bedeutung sind. Nach der Gleichung~(28) des
ersten Hauptsatzes ist die Differenz der beiden spezifischen
Wärmen:
\[
c_p - c_v = \left\{\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T + p \right\}
          · \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p
\]
durch zwei Ursachen bedingt: erstens durch die Veränderlichkeit
der Energie~$u$ mit dem Volumen, zweitens durch die bei der
Ausdehnung geleistete äußere Arbeit. Die erste Ursache bedingt
das Glied:
\[
\left( \frac{\partial u}{\partial v} \right)_T ·
\left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p,
\]
die zweite das Glied:
\[
p \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p.
\]
%% -----File: 138.png---Folio 128-------

Um zu untersuchen, welchem von beiden Gliedern der
größere Einfluß zukommt, bilden wir das Verhältnis des ersten
zum zweiten:
\[
\frac{1}{p} · \left(\frac{\partial u}{\partial v} \right)_T
\]
oder nach~(80):
\[
\tag{84}
\frac{T}{p} \left(\frac{\partial p}{\partial T} \right)_v - 1
\]
oder nach~(6):
\[
- \frac{T}{p} \left(\frac{\partial v}{\partial T} \right)_p ·
              \left(\frac{\partial p}{\partial v} \right)_T - 1.
\]
Ein Blick in die Tabellen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
und der Kompressibilitätskoeffizienten fester und
flüssiger Körper lehrt, daß unter gewöhnlichen Umständen das
erste Glied dieses Ausdrucks eine große Zahl ist, wogegen das
zweite Glied~$1$ gänzlich zu vernachlässigen ist. Für Quecksilber
bei $0°$\,C. \zB\ ergeben die obigen Daten:
\[
273 · \frac{0,000\,1812}{0,000\,0039} = 12700.
\]
Eine Ausnahme bildet \zB\ Wasser bei $4°$\,C.

Daraus folgt, daß bei festen und flüssigen Körpern die
Differenz $c_p - c_v$ der beiden spezifischen Wärmen in der Regel
nicht sowohl durch die bei der Ausdehnung geleistete äußere
Arbeit, als vielmehr durch die Abhängigkeit der Energie vom
Volumen bedingt ist. Bei idealen Gasen dagegen ist es gerade
umgekehrt. Hier ist nach~(19) die innere Energie unabhängig
vom Volumen, \dh\
\[
\left(\frac{\partial u}{\partial v} \right)_T = 0
\]
und daher fällt bei der Ausdehnung der Einfluß der inneren
Energie gegen den der äußeren Arbeit ganz fort. In der Tat
ist aus~(84) auch direkt zu entnehmen, daß für die Zustandsgleichung
eines idealen Gases der ganze Ausdruck verschwindet.

Bei gewöhnlichen Gasen wird sowohl die innere Energie
als auch die äußere Arbeit zu berücksichtigen sein.

\Paragraph{§ 156.}Was nun ferner die Summe der beiden besprochenen
Einflüsse, also die ganze Differenz $c_p - c_v$ betrifft, so hat dieselbe
für feste und flüssige Körper gewöhnlich einen verhältnismäßig
kleinen Wert, oder das Verhältnis $\dfrac{c_p}{c_v} = \gamma$ ist nur wenig größer
%% -----File: 139.png---Folio 129-------
als~1; \dh\ bei festen und flüssigen Körpern spielt die Abhängigkeit
der Energie von der Temperatur eine viel größere
Rolle als die vom Volumen. Bei Gasen ist $\gamma$ größer und zwar
im allgemeinen um so größer, aus je weniger Atomen das Gasmolekül
besteht. Für Wasserstoff, Stickstoff und die meisten
anderen zweiatomigen Moleküle ist $\gamma = 1,41$ (§\,87). Der größte
je beobachtete Wert von $\gamma$ ist der von \textsc{Kundt} und \textsc{Warburg}
für den einatomigen Quecksilberdampf gefundene: $1,667$, der
auch für die einatomigen Edelgase gilt.

\Paragraph{§ 157.}Für manche Anwendungen des zweiten Hauptsatzes
ist es bequem, statt der Variablen $T$~und~$v$, wie wir es bisher
getan haben, die Variablen $T$~und~$p$ als unabhängige Variable
einzuführen. Dann ergibt sich aus~(61):
\begin{align*}
ds &= \frac{du + p\,dv}{T} \\
   &= \left[ \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_p
          + p\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p \right] \frac{dT}{T}
    + \left[\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_T
          + p\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T \right] \frac{dp}{T}. \\
\intertext{\indent Andrerseits ist}
ds &= \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p dT
    + \left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_T dp.
\end{align*}
Folglich:
\begin{align*}
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p
  &= \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial T}\right)_p
       + p \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_p}{T} \\
%
\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_T
  &= \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_T
       + p \left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_T}{T}.
\end{align*}
Die erste dieser Gleichungen nach~$p$, die zweite nach $T$ differentiiert
ergibt
\begin{align*}
\frac{\partial^2 s}{\partial T\, \partial p}
  &= \frac{\dfrac{\partial^2 u}{\partial T\, \partial p}
       + p \dfrac{\partial^2 v}{\partial T\, \partial p}
       + \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_p}{T} \\
  &= \frac{\dfrac{\partial^2 u}{\partial T\, \partial p}
       + p \dfrac{\partial^2 v}{\partial T\, \partial p}}{T}
   - \frac{\left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_T
       + p \left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_T}{T}
\end{align*}
und daraus
\[
\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_T
  = - T \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_p
    - p \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T.
\]
%% -----File: 140.png---Folio 130-------
Hierdurch, sowie durch Gleichung~(26) werden die obigen Ausdrücke
der Differentialquotienten von $s$ nach $T$ und~$p$:
\begin{align}
\tag{84a}
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p &= \frac{c_p}{T} \\
\tag{84b}
\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_T
  &= -\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p
\end{align}
und endlich durch Differentiation der ersten Gleichung nach~$p$,
der zweiten nach~$T$, und Gleichsetzung der Werte:
\[
\left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T
  = -T \left(\frac{\partial^2 v}{\partial T^2}\right)_p.
\tag{85}
\]

Diese Gleichung, die sich übrigens auch unmittelbar durch
Differentiation der allgemeinen Gleichung~(79f) in §\,152c nach~$T$
gewinnen läßt, enthält nur direkt meßbare Größen; sie bringt die
Abhängigkeit der spezifischen Wärme vom Druck in Beziehung
zur Abhängigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten von
der Temperatur, \dh\ zur Abweichung vom \textsc{Gay-Lussac}schen
Gesetz. Vgl.\ hierzu Gl.~(81a).

\Paragraph{§ 158.}Mittels der vom zweiten Hauptsatz gelieferten Beziehungen
können wir auch den früher (§\,70) beschriebenen
Versuchen, welche \textsc{Thomson} und \textsc{Joule} über die Temperaturänderung
eines durch einen Wattepfropf langsam hindurchgepreßten
Gases anstellten, eine weitergehende Deutung geben,
als dort, wo wir sie nur zur Bestimmung der Eigenschaften idealer
Gase verwerteten. Damals haben wir schon ausgeführt, daß
diese Versuche im wesentlichen darauf hinauskommen, einem
Gase ohne Zuleitung oder Ableitung äußerer Wärme ($Q = 0$)
eine Volumenvergrößerung $V_2 - V_1$, auf die Masseneinheit bezogen:
$v_2 - v_1$, zu erteilen, während die auf die Masseneinheit
des Gases ausgeübte äußere Arbeit durch
\[
p_1v_1 - p_2v_2 = A
\]
ausgedrückt wird. Die Größe~$A$ verschwindet für ein ideales
Gas, da dann die Temperatur konstant bleibt. Für ein wirkliches
Gas aber folgt allgemein aus der Gleichung~(17) des
ersten Hauptsatzes:
\[
u_2 - u_1 = A = p_1v_1 - p_2v_2
\]
%% -----File: 141.png---Folio 131-------
\begin{DPgather*}
\lintertext{oder:}
u_2 + p_2v_2 = u_1+p_1v_1
\end{DPgather*}
und mit Einführung der auf die Masseneinheit bezogenen
Wärmefunktion~$w$ nach~(49):
\[
w_2 = w_1.
\]
Beim \textsc{Joule-Thomson}schen Versuch bleibt also im allgemeinen
nicht die Energie $u$, sondern die Wärmefunktion $w = u + pv$
konstant.

Nehmen wir nun der Einfachheit halber den Druck auf
beiden Seiten des Wattepfropfs als sehr wenig verschieden an
und bezeichnen die Differenzen aller Zustandsgrößen auf beiden
Seiten des Pfropfes durch ein hinzugefügtes~$\Delta$, so läßt sich die
letzte Gleichung schreiben:
\[
\Delta w = 0 = \Delta u + p\, \Delta v + v\, \Delta p
\]
oder nach~(61):
\[
T\, \Delta s + v\, \Delta p = 0,
\]
woraus:
\[
T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_p \Delta T
  + \left\{T\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_T
  + v\right\} \Delta p = 0.
\]

Dies ergibt mit Berücksichtigung der Gleichungen (84a)~und~(84b):
\[
c_p\, \Delta T + \left\{v - T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p \right\} \Delta p  =0,
\]
also:
\[
\Delta T = \frac{T\left(\dfrac{\partial v}{\partial T} \right)_p - v}{c_p}\, \Delta p.
\tag{86}
\]
Mit Hilfe dieser einfachen Gleichung läßt sich die in dem
\textsc{Thomson-Joule}schen Versuch eintretende Temperaturänderung
$\Delta T$ des Gases bei bekannter Druckdifferenz $\Delta p$ ($<0$) in Beziehung
bringen zur spezifischen Wärme $c_p$ bei konstantem
Druck und zu der Abweichung des Gases vom \textsc{Gay-Lussac}schen
Gesetz. Denn nach diesem Gesetz wäre $v$ bei konstantem Druck
proportional~$T$, also nach der Gleichung~(86) $\Delta T = 0$, wie es in
der Tat für ideale Gase zutrifft.

\Paragraph{§ 158a.}Legt man die \textsc{van der Waals}sche Zustandsgleichung~(12)
zugrunde, so ergibt sich aus (86) ohne jede Vernachlässigung:
\[
\Delta T
  = \frac{2\alpha(v - \beta)^2 - RT\beta v^2}
         {RTv^3 - 2\alpha(v - \beta)^2} · \frac{v\, \Delta p}{c_p},
\]
%% -----File: 142.png---Folio 132-------
und wenn man $\alpha$~und~$\beta$ hinreichend klein annimmt:
\[
\Delta T = \left(\frac{2\alpha}{RT} - \beta\right) · \frac{\Delta p}{c_p},
\]
eine Beziehung, die annähernd mit den Messungen übereinstimmt.
Für die meisten Gase ist bei gewöhnlichen, nicht
zu hohen Temperaturen der Klammerausdruck positiv, \dh\ der
Effekt besteht in einer Abkühlung da $\Delta p$ stets negativ. Auf
diesen Umstand hat \textsc{C.~von Linde} die Konstruktion seiner Luftverflüssigungsmaschine
gegründet.

Bei Wasserstoff ist wegen der Kleinheit von $\alpha$ die Klammer
bei mittleren Temperaturen negativ. Das positive Glied überwiegt
erst, wenn die Temperatur unter $-80°$\,C. erniedrigt wird.
Der sogenannte »Umkehrpunkt«, in welchem der Effekt sein
Vorzeichen wechselt, liegt nach der letzten Gleichung bei
\[
T = \frac{2\alpha}{R\beta}.
\]
Doch ist, da diese Gleichung nur angenäherte Gültigkeit besitzt,
im allgemeinen die Lage des Umkehrpunktes noch vom Druck~$p$
abhängig.\footnote
  {Näheres \ua\ bei \textsc{F.~A. Schulze}, Ann.\ d.~Phys. \textbf{49}, 585, 1916.}

\Paragraph{§ 159.}Ebenso wie man die Zustandsgleichung eines Gases
benutzen kann, den \textsc{Joule-Thomson}-Effekt zu berechnen, könnte
man auch umgekehrt daran denken, genaue Messungen dieses
Effektes zu verwerten, um die Abweichung der Zustandsgleichung
von den Gesetzen idealer Gase festzustellen. \textsc{Thomson}
und \textsc{Joule} haben seinerzeit die Resultate ihrer Messungen zusammengefaßt
in die Formel:
\[
\Delta T = \frac{\alpha}{T^2}\, \Delta p,
\]
wobei $\alpha$~konstant. Drückt man $p$ in Atmosphären aus, so ist
\zB\ für Luft:
\[
\alpha = 0,276 · (273)^2.
\]
Diese Formel ist natürlich ebenfalls nur angenähert richtig.
Innerhalb des Bereichs ihrer Gültigkeit erhält man durch Vergleichung
mit (86):
\[
T \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p - v
  = c_p · \frac{\alpha}{T^2}
\tag{87}
\]
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und durch Differentiation nach $T$:
\[
T\left(\frac{\partial^2v}{\partial T^2}\right)_p
  = \frac{\alpha}{T^2} \left(\frac{\partial c_p}{\partial T}\right)_p
  - \frac{2\alpha c_p}{T^3}.
\]
Hieraus mit Rücksicht auf~(85):
\[
\left(\frac{\partial c_p}{\partial p}\right)_T
  + \frac{\alpha}{T^2} \left(\frac{\partial c_p}{\partial T}\right)_p
  - \frac{2\alpha c_p}{T^3} = 0.
\]
Die allgemeine Lösung dieser Differentialgleichung ist:
\[
c_p = T^2 · f (T^3 - 3 \alpha p),
\]
wobei $f(x)$ eine ganz beliebige Funktion eines einzigen Arguments~$x$
bedeutet.

Nehmen wir nun an, daß für abnehmende Werte von $p$ sich
das Gas bei jeder Temperatur unbegrenzt dem idealen Verhalten
nähert, so wird für $p = 0$ $c_p$~konstant $= c_p^0$ (\zB\ für Luft in
kalorischem Maße: $0,238$) und daher allgemein:
\begin{gather*}
c_p = c_p^0 T^2 (T^3 - 3\alpha p)^{-\frac{2}{3}} \\
c_p = \frac{c_p^0}{\left(1 - \dfrac{3\alpha p}{T^3}\right)^{\frac{2}{3}}}.
\tag{88}
\end{gather*}
Dieser Ausdruck von $c_p$ läßt sich nun weiter benutzen, um auch
$v$ als Funktion von $T$~und~$p$ zu bestimmen. Es folgt nämlich
aus~(87)
\[
T^2 · \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{v}{T}\right)_p
  = \frac{\alpha c_p}{T^3}
  = \frac{\alpha a_p^0}{(T^3 - 3\alpha p)^{\frac{2}{3}}}
\]
und daraus:
\[
\frac{v}{T} = \alpha c_p^0
  \Bigint[1.75] \raisebox{12pt}{$\dfrac{dT}{T^4 · \left(1 - \dfrac{3\alpha p}{T^3}\right)^{\frac{2}{3}}}$}
\]
oder:
\[
v = \frac{c_p^0 T}{3p}
  \left\{\sqrt[3]{1 - \frac{3\alpha p}{T^3}} + \beta \right\}
\tag{89}
\]
als Zustandsgleichung des Gases. Die Integrationskonstante $\beta$
bestimmt sich aus der Dichte bei $0°$ und Atmosphärendruck.
Wie die \textsc{Thomson-Joule}sche Formel, so haben auch die Gleichungen
(88)~und~(89) nur beschränkte Gültigkeit. Es ist aber
prinzipiell von Interesse, zu sehen, wie diese verschiedenen Beziehungen
mit Notwendigkeit auseinander hervorgehen.\footnote
  {Weiter ausgearbeitet und auf Versuchsdaten angewandt finden sich
  diese Überlegungen bei \textsc{R. Plank}, Physikalische Zeitschrift~\textbf{11}, 633, 1910.
  Ebendort \textbf{17}, 521, 1916. Vgl.\ auch \textsc{L. Schames}, Phys.\ Zeitschr.~\textbf{18}, 30, 1917.}
%% -----File: 144.png---Folio 134-------

\Paragraph{§ 160.}Eine weitere Anwendung von prinzipiell wichtiger
Bedeutung, welche der zweite Hauptsatz zu machen gestattet,
ist die Bestimmung der absoluten Temperatur~$T$ eines Körpers
nach einer Methode, die unabhängig ist von den Abweichungen
der Gase vom idealen Zustand. Wir haben früher (§\,4) die
Temperatur definiert durch ein Gasthermometer, mußten aber
dort die Definition beschränken auf die Fälle, wo die verschiedenen
Gasthermometer (Wasserstoff, Luft usw.) so übereinstimmende
Angaben liefern, wie sie für die beabsichtigte Genauigkeit
erforderlich sind. Für alle anderen Fälle aber --- und
bei hohen Genauigkeitsanforderungen kommen hier auch die
mittleren Temperaturen in Betracht --- hatten wir die Definition
der absoluten Temperatur vorläufig suspendiert. Mit Hilfe der
Gleichung~(61), bzw.\ der aus ihr abgeleiteten Gleichung~(80) sind
wir nun imstande, eine vollständig exakte, von dem Verhalten
spezieller Substanzen gänzlich unabhängige Definition der absoluten
Temperatur zu liefern.

Gehen wir von irgend einem willkürlich angenommenen
praktischen Thermometer aus (\zB\ Quecksilberthermometer,
oder auch Skalenausschlag eines Thermoelementes oder eines
Bolometers), dessen Angaben wir mit $t$ bezeichnen wollen, so
handelt es sich darum, dies Thermometer auf ein absolutes zu
reduzieren, \dh\ die absolute Temperatur~$T$ als Funktion von $t$
zu bestimmen. Was wir direkt messen können, ist die Abhängigkeit
des Verhaltens irgend einer bequem zu behandelnden
Substanz, \zB\ eines Gases, von $t$ und von $v$ oder~$p$. Wir führen
also in~(80) etwa $t$ und~$v$ als unabhängige Variable statt $T$
und~$v$ ein und erhalten:
\[
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_t
   = T \left(\frac{\partial p}{\partial t}\right)_v \frac{dt}{dT} - p.
\]

Hier sind $\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_t$, $p$ und $\left(\dfrac{\partial p}{\partial z}\right)_v$ als meßbare Funktionen von $t$
und~$v$ anzusehen; daher läßt sich diese Differentialgleichung in
folgender Weise integrieren:
\[
\int \frac{dt}{T}
  = \Bigint\frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial t}\right)_v dt}
                {\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_t + p}.
\]
%% -----File: 145.png---Folio 135-------
Setzt man noch fest, daß für den Gefrierpunkt des Wassers, wo
$t = t_0$ sein möge, $T = T_0 = 273$, so ist
\[
\log \frac{T}{T_0}
  = \Bigintlimits{t_0}{t}
    \frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial t}\right)_v dt}
         {\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_t + p}
\]
und hierdurch $T$ vollständig als Funktion von~$t$ bestimmt. Das
Volumen~$v$ muß offenbar in dem Ausdruck unter dem Integralzeichen
ganz herausfallen, und diese Forderung der Theorie
kann daher gleichzeitig zur Prüfung der Richtigkeit des zweiten
Hauptsatzes benutzt werden.

\Paragraph{§ 161.}Was nun die Messung der einzelnen Größen unter
dem Integralzeichen betrifft, so ergibt sich der Zähler direkt
aus der Zustandsgleichung der Substanz, der Nenner aber aus
der Wärmemenge, welche die Substanz bei isothermer reversibler
Ausdehnung von außen aufnimmt, bzw.\ bei isothermer reversibler
Kompression nach außen abgibt. Denn nach der Gleichung~(22)
des ersten Hauptsatzes ist für isotherme reversible Ausdehnung
das Verhältnis der zugeführten Wärmemenge~$q$ zur Volumenänderung~$dv$:
\[
\biggl(\frac{q}{dv}\biggr)_t = \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_t + p.
\]

\Paragraph{§ 162.}Statt die Wärmemenge zu messen, welche eine
Substanz bei isothermer Ausdehnung von außen aufnimmt, stellt
man zur Bestimmung der absoluten Temperatur bequemer Versuche
an von der Art der soeben besprochenen von \textsc{Thomson}
und \textsc{Joule} über die Temperaturänderung eines langsam ausströmenden
Gases. Führen wir nämlich in der Gleichung~(86),
welche die Theorie dieser Versuche, bezogen auf absolute Temperaturen,
darstellt, statt der absoluten Temperatur~$T$ wieder $t$
(§\,160) ein, so ist zu setzen:
\begin{align*}
\Delta T
  &= \frac{dT}{dt}\, \Delta t \\
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p
  &= \left(\frac{\partial v}{\partial t}\right)_p · \frac{dt}{dT} \\
c_p = \left(\frac{q}{dT}\right)_p
  &= \left(\frac{q}{dt}\right)_p · \frac{dt}{dT} = c_p'\, \frac{dt}{dT},
\end{align*}
%% -----File: 146.png---Folio 136-------
wenn $c_p'$ die auf die Temperatur~$t$ bezogene spezifische Wärme
bei konstantem Druck bezeichnet. Folglich aus~(86):
\[
\Delta t
  = \frac{T\left(\dfrac{\partial v}{\partial t}\right)_p \dfrac{dt}{dT} - v}{c_p'} · \Delta p
\]
und wieder durch Integration:
\[
\log \frac{T}{T_0}
  = \Bigintlimits{t_0}{t}
    \frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial t}\right)_p dt}
         {v + c_p'\, \dfrac{\Delta t}{\Delta p}} = J,
\tag{90}
\]
wo nun wieder unter dem Integralzeichen lauter direkt und verhältnismäßig
bequem meßbare Größen stehen.

\Paragraph{§ 163.}In der von uns §\,160 gemachten Festsetzung,
daß für~$t_0$, den Gefrierpunkt des Wassers, $T = T_0 = 273$ sein
soll, liegt die Voraussetzung, daß der Ausdehnungskoeffizient $\alpha$
der idealen Gase schon bekannt ist. Da aber genau genommen
die wirklichen Gase sämtlich bei allen Temperaturen Abweichungen
voneinander und vom idealen Verhalten zeigen, so wollen wir
uns auch noch von dieser Voraussetzung befreien. Wir tun
dies, indem wir zur ursprünglichen Definition der Temperatur
(§\,3) zurückkehren und festsetzen, daß die Differenz der absoluten
Temperatur des unter Atmosphärendruck siedenden
Wassers~$T_1$, und der des unter Atmosphärendruck gefrierenden
Wassers~$T_0$:
\[
T_1 - T_0 = 100
\tag{91}
\]
sein soll.

Bedeutet nun $t_1$ die am $t$-Thermometer gemessene Temperatur
des Siedepunkts, so ist nach~(90)
\[
\log \frac{T_1}{T_0}
  = \Bigintlimits{t_0}{t_1}
    \frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial t}\right)_p dt}
         {v + c_p'\, \dfrac{\Delta t}{\Delta p}} = J_1
\tag{92}
\]
und die Elimination von $T_0$~und~$T_1$ aus (90),~(91) und~(92) ergibt
als absolute Temperatur
\[
T = \frac{100 · e^J}{e^{J_1} - 1}.
\tag{93}
\]
%% -----File: 147.png---Folio 137-------
Hieraus erhält man auch den Ausdehnungskoeffizienten eines
idealen Gases, unabhängig von jedem Gasthermometer:
\[
\alpha = \frac{1}{T_0} = \frac{e^{J_1} - 1}{100}.
\tag{94}
\]

Da der Ausdruck unter dem Integralzeichen in jedem der
beiden Integrale $J$ und~$J_1$ notwendig allein von $t$ und nicht noch
von einer zweiten Variablen abhängt, so genügt es zur Berechnung
des Integrals, wenn man die Messungen bei den verschiedenen
Temperaturen $t$ unter einer vereinfachenden Bedingung, \zB\
immer bei dem nämlichen Druck (Atmosphärendruck) vornimmt.

\Paragraph{§ 164.}Noch einfacher wird die Formel, wenn man, unter
Beschränkung auf Atmosphärendruck, für das $t$-Thermometer als
thermometrische Substanz (§\,3) gerade dasjenige Gas nimmt,
mit welchem man die Ausströmungsversuche anstellt. Dann ist
nämlich der auf die Temperatur $t$ bezogene Ausdehnungskoeffizient
$\alpha'$ konstant, und wenn, wie gewöhnlich, $t_0 = 0$ und
$t_1 = 100$ gesetzt ist:
\[
v = v_0 (1 + \alpha' t),
\]
wobei $v_0$ das spezifische Volumen bei der Gefriertemperatur des
Wassers und Atmosphärendruck bezeichnet.

Ferner:
\[
\left(\frac{\partial v}{\partial t}\right)_p = \alpha' v_0,
\]
daher aus~(90):
\[
J = \Bigintlimits[1.75]{0}{t}
    \frac{\alpha'\, dt}{1 + \alpha'\, t + \dfrac{c_p'}{v_0}\,
    \frac{\Delta t}{\Delta p}}
\]
und aus~(92):
\[
J_1 = \Bigintlimits[1.75]{0}{\PadTo{t}{100}}
      \frac{\alpha'\, dt}{1 + \alpha'\, t + \dfrac{c_p'}{v_0}\,
      \frac{\Delta t}{\Delta p}}.
\]
Für ein nahezu ideales Gas, wie \zB\ Luft, ist $\Delta t$ klein, und
daher das Glied mit $c_p'$ und~$v_0$ nur ein Korrektionsglied, in
welchem die Ansprüche an die Genauigkeit der Koeffizienten $c_p'$
und~$v_0$ entsprechend ermäßigt sind. Für ein vollkommen ideales
Gas wäre $\Delta t = 0$, und aus den letzten beiden Gleichungen:
\[
J   = \log (1 + \alpha' t), \qquad
J_1 = \log (1 + 100 \alpha'),
\]
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mithin nach~(93):
\[
T = t + \frac{1}{\alpha'}
\]
und nach~(94):
\[
\alpha = \frac{1}{T_0} = \alpha'
\]
wie es sein muß.

Sobald durch eine genaue Messung, wenn auch nur mit
einer einzigen Substanz, $T$ als Funktion von $t$ bestimmt ist, kann
die Frage nach der Größe der absoluten Temperatur auch
praktisch als allgemein gelöst gelten.

Wie durch Messungen an homogenen Substanzen läßt sich
die absolute Temperatur auch durch Anwendungen des zweiten
Hauptsatzes auf heterogene Systeme bestimmen. Vgl.\ unten
§\,177.

\Paragraph{§ 164a.}So wichtig in prinzipieller Hinsicht und so unentbehrlich
bei extremen Wärmegraden der zweite Hauptsatz
sich für die Festlegung der absoluten Temperaturskala erweist,
so ist doch der bis jetzt wohl genaueste Zahlenwert des Ausdehnungskoeffizienten
$\alpha$ der idealen Gase unabhängig vom
zweiten Hauptsatz direkt aus der Messung des Ausdehnungskoeffizienten
wirklicher Gase abgeleitet worden, unter Benutzung
der von \textsc{D. Berthelot} (§\,25) modifizierten \textsc{van der Waals}schen
Zustandsgleichung (12), die um so angenäherter gilt, je weiter
entfernt sich die Gase vom Kondensationspunkt befinden. Auf
diesem Wege hat sich der Ausdehnungskoeffizient $\alpha$ idealer Gase
zu $0,003\,661\,8$ und dementsprechend die absolute Temperatur des
Wassergefrierpunktes
\[
T_0 = \frac{1}{\alpha} = 273,09
\]
ergeben.


\Chapter{Zweites Kapitel}{System in verschiedenen Aggregatzuständen}

\Paragraph{§ 165.}Wir untersuchen im folgenden das Gleichgewicht
eines Systems, dessen einzelne Teile verschiedenen Aggregatzuständen,
dem festen, flüssigen oder gasförmigen, angehören
können. Dabei nehmen wir überall an, daß der Zustand jedes
dieser Teile durch Masse, Temperatur und Volumen vollständig
bestimmt ist, oder anders ausgedrückt, daß das ganze System
von einem einzigen unabhängigen Bestandteil (§\,198) gebildet
%% -----File: 149.png---Folio 139-------
wird. Es ist dazu nicht erforderlich, daß das System, oder daß
auch nur ein einzelner Teil des Systems chemisch homogen ist.
Die Frage nach der chemischen Homogenität läßt sich im allgemeinen
gar nicht einmal strenge beantworten (vgl.\ §\,92), \zB\
ist es noch sehr dahingestellt, ob im flüssigen Wasser die Moleküle
dieselben sind wie im Eis, ja es ist wegen der anomalen
Eigenschaften des flüssigen Wassers in der Nähe des Gefrierpunktes
sogar wahrscheinlich, daß die Moleküle schon innerhalb
des flüssigen Wassers nicht alle gleichartig sind. Die Entscheidung
darüber ist für die folgenden Untersuchungen ganz ohne
Belang. Es kann sogar das System aus verschiedenartigen
Stoffen in beliebigem Gewichtsverhältnis zusammengesetzt sein
und etwa eine Lösung oder eine Legierung bilden. Was wir
hier voraussetzen wollen, ist nur dies, daß der innere Zustand
jedes homogenen Teiles der betrachteten Substanz bei bestimmter
Temperatur~$T$ und bestimmtem spezifischen Volumen~$v$ ein ganz
bestimmter ist, daß also, falls die Substanz aus verschiedenartigen
Stoffen zusammengesetzt ist, das Gewichtsverhältnis derselben in
allen Teilen des Systems das nämliche ist. Dann können wir
die Frage, um deren Beantwortung es sich hier handelt, in
folgender Form aussprechen:

Wir denken uns die Substanz, deren Gesamtmasse~$M$ gegeben
ist, in eine feste Hülle vom gegebenen Volumen~$V$ eingeschlossen
und ihr durch Zuleitung von Wärme eine gegebene
Energie~$U$ mitgeteilt. Wird nun dies System nach außen abgeschlossen
und sich selbst überlassen, so bleibt $M$,~$V$ und~$U$
konstant; dagegen die Entropie~$S$ nimmt zu.
%[** PP: [sic], not "dagegen nimmt die Entropie S zu".]
Nun suchen wir
den, oder wenn es mehrere sind, die Gleichgewichtszustände zu
bestimmen, welche das System annehmen kann, und zugleich
die Bedingungen dafür anzugeben, unter denen das Gleichgewicht
stabil oder labil ist. Die vollständige Durchführung dieser Untersuchung
wird ermöglicht durch den in der Gleichung~(77) ausgesprochenen
Satz, daß unter allen Zuständen, die bei verhinderter
äußerer Wärmezufuhr auseinander hervorgehen können,
der stabilste Gleichgewichtszustand durch das absolute Maximum
der Entropie ausgezeichnet ist. Im allgemeinen wird aber, wie
wir sehen werden, die Entropie des Systems unter den angegebenen
äußeren Bedingungen mehrere relative Maxima annehmen
können; dann entspricht jedem Maximum, welches nicht
%% -----File: 150.png---Folio 140-------
das absolute ist, ein mehr oder weniger labiler Gleichgewichtszustand.
Wenn sich das System in einem derartigen Zustand
befindet (\zB\ als übersättigter Dampf), so kann unter Umständen,
wenn eine gewisse beliebig kleine, aber passende Störung hinzutritt,
das System sich um endliche Strecken aus dem Zustand
entfernen und in einen anderen Gleichgewichtszustand übergehen,
dem dann notwendig ein größerer Wert der Entropie entspricht
als dem vorigen.

\Paragraph{§ 166.}Wir haben nun zunächst diejenigen Zustände aufzusuchen,
in denen die Entropie~$S$ des Systems ein Maximum
annimmt.

Die allgemeinste Annahme über den Zustand des Systems
ist die, daß sich drei verschiedene Teile desselben in den drei
verschiedenen Aggregatzuständen befinden. Bezeichnen wir demnach
die Massen dieser Teile mit $M_1$,~$M_2$,~$M_3$, wobei die spezielle
Bedeutung der einzelnen Indizes einstweilen offen gelassen ist,
so haben wir als gegebene Masse des ganzen Systems:
\[
M_1 + M_2 + M_3 = M.
\]
Die Größen~$M$ sind positiv, einzelne können auch Null sein.

Ferner muß, weil der gesuchte Zustand ein Gleichgewichtszustand
ist, jeder dieser drei Teile des Systems auch für sich
im Gleichgewicht, \dh\ von gleichmäßiger Temperatur und Dichte
sein, und es gelten für ihn alle im vorigen Kapitel für ein
homogenes System abgeleiteten Sätze.

Bezeichnen also $v_1$,~$v_2$,~$v_3$ die spezifischen Volumina, so ist
das gegebene Volumen des Systems:
\[
M_1 v_1 + M_2 v_2 + M_3 v_3 = V.
\]
Analog erhält man für die gegebene Energie des Systems:
\[
M_1 u_1 + M_2 u_2 + M_3 u_3 = U,
\]
wobei die $u$ die spezifischen Energien bezeichnen.

Diese drei Gleichungen entsprechen den gegebenen äußeren
Bedingungen.

\Paragraph{§ 167.}Für die Entropie erhält man nun:
\[
S = M_1 s_1 + M_2 s_2 + M_3 s_3,
\]
wobei die $s$ die spezifischen Entropien bezeichnen.
%% -----File: 151.png---Folio 141-------

Aus dieser Gleichung ergibt sich für irgend eine unendlich
kleine Zustandsänderung:
\[
\delta S = \sum M_1\, \delta s_1 + \sum s_1\, \delta M_1,
\]
wenn hier, wie überall im folgenden, das Zeichen $\sum$ für die
Summierung über die Ziffern 1,~2,~3 gebraucht wird. Mit Rücksicht
darauf, daß nach~(61) allgemein:
\[
\delta s = \frac{\delta u + p\, \delta v}{T},
\]
erhält man:
\[
% [** PP: Indices here and in (96) should perhaps be "i",
%  but they're pretty clearly "1"s in the original.]
\delta S
  = \sum \frac{M_1\, \delta u_1}{T_1}
  + \sum \frac{M_1 p_1\, \delta v_1}{T_1}
  + \sum s_1\, \delta M_1.
\tag{95}
\]
Die Variationen sind aber nicht alle unabhängig voneinander,
vielmehr folgt aus den drei äußeren Bedingungsgleichungen des
vorigen Paragraphen durch Variation:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
& \sum \delta M_1 = 0  \\
& \sum M_1\, \delta v_1 + \sum v_1\, \delta M_1 = 0  \\
& \sum M_1\, \delta u_1 + \sum u_1\, \delta M_1 = 0.
\end{aligned}
\right.
\tag{96}
\]
Wir müssen daher mit Hilfe dieser drei Gleichungen irgend
drei Variationen aus dem Ausdruck von $\delta S$ eliminieren, um in
demselben lauter unabhängige Variationen zu erhalten. Wenn
wir \zB\ aus diesen letzten Gleichungen die Werte von~$\delta M_2$,
$\delta v_2$~und~$\delta u_2$ entnehmen und sie in~(95) einsetzen, so kommt:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\delta S
  &= \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) M_1\, \delta u_1
   - \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_3}\right) M_3\, \delta u_3 \\
  &+ \left(\frac{p_1}{T_1} - \frac{p_2}{T_2}\right) M_1\, \delta v_1
   - \left(\frac{p_2}{T_2} - \frac{p_3}{T_3}\right) M_3\, \delta v_3 \\
  &+ \left(s_1 - s_2 - \frac{u_1 - u_2}{T_2}
   - \frac{p_2(v_1 - v_2)}{T_2}\right) \delta M_1 \\
  &- \left(s_2 - s_3 - \frac{u_2 - u_3}{T_2}
   - \frac{p_2(v_2 - v_3)}{T_2}\right) \delta M_3.
\end{aligned}
\right.
\tag{97}
\]
Da nun die in diesem Ausdruck vorkommenden sechs Variationen
vollständig unabhängig voneinander sind, so muß, damit nach~(77)
$\delta S$ für alle beliebigen Zustandsänderungen $= 0$ ist, jeder
der sechs Koeffizienten verschwinden. Mithin haben wir:
%% -----File: 152.png---Folio 142-------
\[
\tag{98}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
T_1 &= T_2 = T_3 (=T)\\
p_1 &= p_2 = p_3\\
s_1-s_2 &= \frac{(u_1-u_2)+p_1(v_1-v_2)}{T}\\
s_2-s_3 &= \frac{(u_2-u_3)+p_2(v_2-v_3)}{T}.
\end{aligned}
\right.
\]
Diese sechs Gleichungen stellen notwendige Eigenschaften eines
Zustandes dar, dem ein Maximum der Entropie entspricht, also
eines Gleichgewichtszustandes. Die ersten vier derselben sprechen
die Gleichheit von Temperatur und Druck aus, das Hauptinteresse
konzentriert sich daher auf die beiden letzten Gleichungen,
in welchen die thermodynamische Theorie der Schmelzung, Verdampfung
und Sublimierung enthalten ist.

\Paragraph{§ 168.}Wir wollen jene beiden Gleichungen zunächst auf
eine etwas einfachere Form bringen, indem wir für die spezifische
Entropie~$s$, die wir, wie auch $u$ und~$p$, als eindeutige
Funktion der unabhängigen Variablen $T$~und~$v$ betrachten, ihren
Wert einsetzen. Da nämlich allgemein nach~(61):
\[
ds =  \frac{du + p\, dv}{T},
\]
so haben wir durch Integration dieser Gleichung:
\[
s_1 - s_2 = \int\limits_{2}^{1} \frac{du + p\, dv}{T}.
\]
Die obere Grenze des Integrals ist durch die Werte $T = T_1$,
$v = v_1$, die untere durch die Werte $T = T_2$, $v = v_2$ bestimmt.
Der Integrationsweg ist ganz beliebig und hat auf den Wert
der Differenz $s_1 - s_2$ gar keinen Einfluß. Da nun nach~(98)
$T_1 = T_2 = T$, so wollen wir den isothermen Integrationsweg
$T = \text{konst.}$\ wählen und erhalten dadurch:
\[
s_1-s_2 = \frac{u_1-u_2}{T} + \frac{1}{T} \int\limits_{v_1}^{v_2} p \, dv.
\]
In dem Integral ist nun die Integration bei konstantem~$T$ auszuführen,
indem $p$ als eine durch die Zustandsgleichung der
homogenen Substanz bekannte Funktion von $T$~und~$v$ anzusehen
ist.
%% -----File: 153.png---Folio 143-------

Substituiert man den Wert von $s_1 - s_2$ in die Gleichungen~(98),
so ergibt sich die Relation:
\[
%[** PP: Formatting for left-aligned tag, matching unusual typography in original]
\setlength{\TmpLen}{\linewidth-2cm}%[** PP: Hard-coded width]
\left\{
\begin{gathered}
\int\limits_{v_2}^{v_1} p\, dv = p_1 (v_1-v_2). \\
\makebox[\TmpLen][l]{\indent Ebenso:} \\
\int\limits_{v_1}^{v_2} p\, dv = p_2 (v_2-v_3). \\
\makebox[\TmpLen][l]{\indent Fügen wir noch hinzu: $p_1 = p_2 = p_3$,} \\
\end{gathered}
\right.
\tag{99}
\]
so haben wir hier im ganzen $4$~Gleichungen mit den $4$~Unbekannten
$T$,~$v_1$, $v_2$,~$v_3$, welchen jeder Gleichgewichtszustand
genügen muß.

Die in diesen Gleichungen vorkommenden Konstanten hängen
offenbar lediglich von der chemischen Beschaffenheit der Substanz,
nicht aber von den gegebenen Werten der Masse~$M$,
des Volumens~$V$ und der Energie~$U$ des Systems ab. Man
kann daher diese Gleichungen die »inneren« Gleichgewichtsbedingungen
nennen, im Gegensatz zu den Gleichungen im §\,166,
welche die äußeren Umstände bezeichnen, denen das System
unterworfen ist.

\Paragraph{§ 169.}Ehe wir zur Betrachtung und Vergleichung der aus
den entwickelten Gleichungen sich ergebenden Werte der Unbekannten
übergehen, wollen wir allgemein untersuchen, ob bzw.\
unter welcher Bedingung dieselben auch wirklich einen Maximalwert
der Entropie, und nicht etwa \zB\ einen Minimalwert
liefern. Zur Beantwortung dieser Frage müssen wir den Wert
der zweiten Variation~$\delta^2 S$ berechnen. Ist derselbe für alle
möglichen Zustandsänderungen negativ, so ist der betreffende
Zustand jedenfalls ein Maximalzustand.

Wir variieren daher den Ausdruck~(97) von~$\delta S$ und erhalten
dadurch den Wert von~$\delta^2 S$, welcher sich bedeutend vereinfacht,
wenn wir die Gleichungen~(98), die aber selber nicht variiert
werden dürfen, benutzen. Berücksichtigen wir dann noch die
festen Bedingungen, sowohl in unvariierter wie in der variierten
Form~(96), so ergibt sich schließlich:
\[
\delta^2 S = - \sum \frac{M_1\, \delta s_1\, \delta T_1}{T_1}
             + \sum \frac{M_1\, \delta p_1\, \delta v_1}{T_1}\, ,
\]
%% -----File: 154.png---Folio 144-------
wofür man auch schreiben kann:
\[
T\, \delta^2 S = - \sum M_1 (\delta s_1\, \delta T_1 - \delta p_1\, \delta v_1).
\]

Um alle Variationen auf die der unabhängigen Variabeln
$T$~und~$v$ zu reduzieren, setzen wir noch nach~(81):
\begin{DPalign*}
\delta s
  &= \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \delta T
   + \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \delta v \\
  &= \frac{c_v}{T}\, \delta T
   + \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v \delta v \\
\lintertext{und}
\delta p
  &= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_v \delta T
   + \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_T \delta v, \\
\end{DPalign*}
dann erhalten wir:
\[
\tag{100}
T\, \delta^2 S
  = -\sum M_1\left(\frac{(c_v)_1}{T}\, \delta {T_1}^2
           - \left(\frac{\partial p_1}{\partial v_1}\right)_T \delta {v_1}^2 \right).
\]

Wenn die Größen $(c_v)_1$,~$(c_v)_2$,~$(c_v)_3$ alle positiv und die Größen
$\left(\dfrac{\partial p_1}{\partial v_1}\right)_T,\ldots$ alle negativ sind, so ist~$\delta^2 S$, wie man sieht, in
jedem Falle negativ, also $S$~wirklich ein Maximum, und der
Zustand ein Gleichgewichtszustand. Da nun $c_v$ als spezifische
Wärme bei konstantem Volumen stets positiv ist, so hängt die
Bedingung des Gleichgewichts davon ab, ob $\left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_T$ für alle drei
Teile des Systems negativ ist oder nicht. Im letzteren Fall
ist kein Gleichgewicht vorhanden. In der Tat ist aus der
unmittelbaren Erfahrung ersichtlich, daß in jedem Gleichgewichtszustand
$\dfrac{\partial p}{\partial v}$ negativ ist, da sich der Druck, sei er positiv
oder negativ, bei konstanter Temperatur immer in entgegengesetzter
Richtung wie das Volumen verändert. Es gibt aber,
wie ein Blick auf die in Fig.~1 (§\,26) gegebene graphische Darstellung
der Größe~$p$ als isotherme Funktion von $v$~lehrt, auch
Zustände, in denen $\dfrac{\partial p}{\partial v}$ positiv ist. Diese Zustände stellen also
niemals eine Gleichgewichtslage dar, und sind deshalb auch
nicht der direkten Beobachtung zugänglich. Wenn dagegen
$\dfrac{\partial p}{\partial v}$ negativ ist, so findet Gleichgewicht statt; doch braucht
dasselbe noch nicht stabil zu sein; es kommt vielmehr dann
darauf an, ob nicht unter den gegebenen Bedingungen noch
ein anderer Gleichgewichtszustand möglich ist, dem ein größerer
Wert der Entropie entspricht.
%% -----File: 155.png---Folio 145-------

Wir wollen nun im folgenden die Werte der Unbekannten
$T$,~$v_1$, $v_2$,~$v_3$ untersuchen, die eine Lösung der inneren Gleichgewichtsbedingungen
(98)~oder~(99) vorstellen; es wird dies, wie
wir sehen werden, auf verschiedene Arten möglich sein. Wenn
das geschehen ist, wollen wir (von §\,189 an) die weitere Frage
behandeln, welche der verschiedenartigen Lösungen in jedem
Einzelfalle, unter den gegebenen äußeren Bedingungen, den
stabilsten Gleichgewichtszustand, \dh\ den größten Wert der
Entropie des Systems liefert.

\Paragraph{§ 170.}\textbf{Erste Lösung.} Wenn wir erstens setzen:
\[
v_1 = v_2 = v_3 = v,
\]
so werden dadurch alle vier Gleichungen~(98) befriedigt. Denn
da ohnehin die Temperatur~$T$ allen drei Teilen des Systems
gemeinsam ist, werden dadurch ihre Zustände vollkommen
identisch, \dh\ das ganze System ist homogen. Der Zustand
des Systems ist dann bestimmt, wenn man noch die Gleichungen
des §\,166 hinzunimmt, welche die äußeren Bedingungen aussprechen.
Dieselben lauten in diesem Falle:
\begin{align*}
M_1 + M_2 + M_3\phantom{)} &= M \\
v\,(M_1 + M_2 + M_3) &= V\\
u\,(M_1 + M_2 + M_3) &= U.\\
\makebox[0pt][r]{\makebox[4cm][l]{\indent Folglich:}}%[** PP: Hard-coded width]
v = \frac{V}{M}\quad \text{und}\quad u &= \frac{U}{M}.
\end{align*}
Aus $v$~und~$u$ ergibt sich dann auch~$T$, da $u$ als bekannte
Funktion von $T$~und~$v$ vorausgesetzt ist.

Diese Lösung hat immer einen bestimmten Sinn, sie stellt
aber, wie wir an Gleichung~(100) gesehen haben, nur dann einen
Gleichgewichtszustand dar, wenn $\dfrac{\partial p}{\partial v}$ negativ ist. Trifft dies zu,
so ist das Gleichgewicht labil oder stabil, je nachdem unter
den gegebenen äußeren Bedingungen (§\,166) ein Zustand
existiert, dem ein noch größerer Wert der Entropie entspricht
oder nicht. Wann das eine oder das andere der Fall ist, müssen
wir später noch besonders untersuchen (§\,189).

\Paragraph{§ 171.}\textbf{Zweite Lösung.} Wenn wir zweitens setzen:
\[
v_1 \neq v_2 = v_3,
\]
%% -----File: 156.png---Folio 146-------
so fallen die mit $2$~und~$3$ bezeichneten Aggregatzustände zusammen,
und die Gleichungen~(98) reduzieren sich auf:
\[
\tag{101}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
  p_1 &= p_2 \\
  s_1-s_2 &= \frac{u_1-u_2+p_1(v_1-v_2)}{T}
\end{aligned}\right.
\]
oder statt der zweiten Gleichung:
\[
\tag{102}
\int\limits_{v_2}^{v_1} p\,dv = p_1 (v_1-v_2).
\]
In diesem Falle befindet sich das System in zwei verschiedenen
Aggregatzuständen nebeneinander, \zB\ als Dampf und Flüssigkeit.
Die beiden Gleichungen~(101) enthalten drei Unbekannte:
$T$,~$v_1$,~$v_2$, sie können also dazu dienen, die Größen $v_1$~und~$v_2$,
und infolgedessen auch den Druck $p_1 = p_2$ und die spezifischen
Energien $u_1$~und~$u_2$ als bestimmte Funktionen der Temperatur~$T$
darzustellen. Durch die Temperatur ist also der innere
Zustand zweier sich im Gleichgewicht berührender heterogener
Teile derselben Substanz vollständig bestimmt. Die Temperatur
selber, sowie die Massen der beiden Teile des Systems ergeben
sich aus den äußeren Bedingungen (§\,166), welche für
diesen Fall lauten:
\[
\tag{103}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
  M_1 + (M_2 + M_3) &= M \\
  M_1 v_1 + (M_2 + M_3)v_2 &= V \\
  M_1 u_1 + (M_2 + M_3) u_2 &= U.
\end{aligned} \right.
\]
Diese drei Gleichungen dienen zur Berechnung der drei letzten
Unbekannten, nämlich $T$,~$M_1$ und $(M_2 + M_3)$, wodurch dann der
physikalische Zustand des Systems ganz bestimmt ist; denn bei
den Massen $M_2$~und~$M_3$ kommt es offenbar nur auf ihre Summe
an. Natürlich hat das Resultat nur dann einen physikalischen
Sinn, wenn sowohl $M_1$ als auch $(M_2 + M_3)$ positiv ausfällt.

\Paragraph{§ 172.}Die nähere Betrachtung der Gleichung~(102) zeigt,
daß sie nur dann befriedigt werden kann, wenn der Druck~$p$,
der ja für die beiden Grenzen des Integrals den nämlichen
Wert $p_1 = p_2$ hat, zwischen den Grenzen Werte annimmt,
die teils kleiner, teils größer als $p_1$ sind, und daß sich daher
hier Zustände vorfinden müssen, welche nach §\,169 labil sind,
weil stellenweise $p$ mit $v$ zunimmt. Die Gleichung läßt sich
%% -----File: 157.png---Folio 147-------
sehr einfach geometrisch interpretieren, wenn man die schon dort
erwähnte graphische Darstellung der Zustandsgleichung durch
die Isotherme (Fig.~1, §\,26) zu Hilfe nimmt. Denn da das
Integral $\displaystyle\int\limits_{2}^{1}p\,dv$ den Flächenraum darstellt, der von der Isotherme,
der Abszissenachse und den durch die Punkte $v_1$~und~$v_2$ der Isotherme
begrenzten Ordinaten umschlossen wird, während andrerseits
das Produkt $p_1 (v_1 - v_2)$ den Flächenraum des aus denselben
Ordinaten und der Abszissenstrecke $v_1 - v_2$ gebildeten Rechtecks
bezeichnet, so lehrt die Gleichung~(102) folgendes: In jeder
Isotherme wird der Druck, bei welchem sich zwei Aggregatzustände
der Substanz dauernd berühren können, durch diejenige
zur Abszissenachse parallele Gerade dargestellt, welche zu beiden
Seiten der Isotherme gleiche Flächenräume abgrenzt. Eine
derartige Gerade ist in der Fig.~1 durch $ABC$ bezeichnet. Man
kann also aus der für homogene, stabile und labile, Zustände aufgestellten
Zustandsgleichung direkt das Gesetz der Abhängigkeit
des Drucks und der Dichtigkeit des gesättigten Dampfes und der
berührenden Flüssigkeit von der Temperatur ableiten.

Wenn wir \zB\ die \textsc{Clausius}sche Zustandsgleichung~(12a)
als empirische Formulierung der Tatsachen zugrunde legen, so
folgen aus ihr für das spezifische Volumen~$v_1$ des gesättigten
Dampfes und~$v_2$ der berührenden Flüssigkeit die beiden Bedingungen:
\[
  \frac{RT}{v_1-a} - \frac{c}{T(v_1+b)^2}
= \frac{RT}{v_2-a} - \frac{c}{T(v_2+b)^2}
\]
und aus~(102)
\[
RT \log \frac{v_1-a}{v_2-a}
  - \frac{c}{T}\left(\frac{1}{v_2+b} - \frac{1}{v_1+b}\right)
  = (v_1-v_2) \left(\frac{RT}{v_1-a} - \frac{c}{T(v_1+b)^2}\right).
\]
Hierdurch können $v_1$~und~$v_2$, also auch $p_1 = p_2$, als Funktionen
von~$T$, oder bequemer $v_1$,~$v_2$, $p_1$ und~$T$ als Funktionen einer
einzigen passend gewählten unabhängigen Variabeln bestimmt
werden. Für die kritische Temperatur ergibt sich so der kritische
Zustand $v_1 = v_2$ (§\,30a), für höhere Temperaturen werden
$v_1$~und~$v_2$ imaginär, für unbegrenzt abnehmende Temperatur wird
$v_1 = \infty$, $v_2 = a$.\footnote{Näheres in Wied.\ Ann.~\textbf{13},\DPnote{Bold vol number?} 535, 1881.}
%% -----File: 158.png---Folio 148-------

Mit den \textsc{Clausius}schen Zahlenwerten der Konstanten für
Kohlensäure (§\,25) ergeben sich aus dieser Rechnung Resultate,
die mit den \textsc{Andrews}schen Beobachtungen befriedigend übereinstimmen;
doch besitzt nach \textsc{Thiesen} die \textsc{Clausius}sche Zustandsgleichung
keine allgemeinere Bedeutung.

\Paragraph{§ 173.}Der Inhalt der Gleichungen~(101) läßt sich einfacher
ausdrücken, wenn man statt der Entropie~$S$ nach §\,152a
die freie Energie~$F$ einführt, und noch einfacher, wenn man die
charakteristische Funktion~$\Phi$ benutzt. Indessen wollen wir hier
bei der freien Energie stehen bleiben. Dieselbe ist, auf die
Masseneinheit bezogen, nach~(71):
\[
\tag{104}
f = u - Ts.
\]
Dann schreiben sich die Gleichungen~(101):
\begin{gather*}
\tag{105}
p_1 = p_2 \\
\tag{106}
f_2 - f_1 = p_1 (v_1 - v_2).
\end{gather*}
Die Funktion~$f$ genügt folgenden einfachen Bedingungen: Nach~(79a)
ist:
\begin{gather*}
\tag{107}
\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_v = - s \\
\intertext{und:}
\tag{108}
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T = - p.
\end{gather*}
Die der Berührung zweier Aggregatzustände entsprechenden
Gleichgewichtsbedingungen gelten für jede der drei möglichen
Kombinationen je zweier Aggregatzustände, wir wollen jedoch,
um die Ideen zu fixieren, zuerst beispielsweise diejenige Lösung
dieser Gleichungen im Auge behalten, welche der Berührung
von Dampf und Flüssigkeit entspricht. Wenn wir hierbei den
Index~$1$ auf den Dampf, den Index~$2$ auf die Flüssigkeit beziehen,
so bedeutet $v_1$ das spezifische Volumen des bei der
Temperatur~$T$ gesättigten Dampfes, $p_1 = p_2$ seinen Druck, $v_2$
das spezifische Volumen der berührenden Flüssigkeit. Diese
Größen sind also alle Funktionen der Temperatur allein, wie
es der Erfahrung entspricht.

\Paragraph{§ 174.}Wir können zunächst durch Differentiation der
Gleichgewichtsbedingungen nach $T$ zu neuen Sätzen gelangen,
wobei wir, da alle Variabeln nur von $T$ abhängen, die entsprechenden
totalen Differentialquotienten kurz mit $\dfrac{dv_1}{dT}$, $\dfrac{dv_2}{dT}$, $\dfrac{dp_1}{dT}$ usw.\
%% -----File: 159.png---Folio 149-------
bezeichnen wollen, während wir für die partiellen Differentialquotienten
nach $T$ bei konstantem~$v$, und nach $v$ bei konstantem~$T$
die bisherige Bezeichnung $\dfrac{\partial p}{\partial T}$ usw.\ beibehalten.

Dann ergeben die Gleichungen (105)~und~(106) nach~$T$
differentiiert:
\[
\frac{dp_1}{dT} = \frac{dp_2}{dT}
\]
und:
\[
\frac{df_2}{dT} - \frac{df_1}{dT}
  = (v_1-v_2) \frac{dp_1}{dT} + p_1 \left(\frac{dv_1}{dT} - \frac{dv_2}{dT}\right).
\]
Nun ist aber nach (107) und~(108):
\begin{align*}
\frac{df_2}{dT} - \frac{df_1}{dT}
  &= \left(\frac{\partial f_2}{\partial T}\right)_v
       + \left(\frac{\partial f_2}{\partial v}\right)_T\, \frac{dv_2}{dT}
   - \left(\frac{\partial f_1}{\partial T}\right)_v
       - \left(\frac{\partial f_1}{\partial v}\right)_T\, \frac{dv_1}{dT} \\
  &= - s_2 - p_2 \frac{dv_2}{dT} + s_1 + p_1 \frac{dv_1}{dT}.
\end{align*}
Folglich durch Substitution:
\[
s_1 - s_2 = (v_1-v_2) \frac{dp_1}{dT},
\]
oder endlich nach~(101):
\[
(u_1 - u_2) + p_1 (v_1 - v_2) = T(v_1 - v_2) \frac{dp_1}{dT}.
\tag{109}
\]
Der Ausdruck links bedeutet nach der Gleichung~(17) des ersten
Hauptsatzes der Wärmetheorie nichts anderes als die Verdampfungswärme~$r$
der Flüssigkeit, \dh\ diejenige Wärmemenge,
welche der Masseneinheit Flüssigkeit von außen zuzuführen ist,
damit sie bei konstant gehaltener Temperatur unter dem konstanten
Druck des gesättigten Dampfes vollständig in Dampf
übergeht. Denn die Veränderung der Energie ist hierbei $u_1 - u_2$,
und die dabei von außen aufgewendete äußere Arbeit~$A$, welche
hier negativ ist, beträgt:
\begin{align*}
A &= - p_1 (v_1 - v_2). \\
\intertext{Es ist also:}
r &= u_1 - u_2 + p_1 (v_1 - v_2)
\tag{110}
\intertext{und daher}
r &= T (v_1 - v_2) \frac{dp_1}{dT}.
\tag{111}
\end{align*}
Diese schon von \textsc{Clapeyron} aus der \textsc{Carnot}schen Theorie (§\,52)
abgeleitete, zuerst von \textsc{Clausius} streng begründete Gleichung
gestattet die Berechnung der Verdampfungswärme für eine
beliebige Temperatur aus den Volumina des gesättigten Dampfes
%% -----File: 160.png---Folio 150-------
und der Flüssigkeit, sowie der Abhängigkeit der Spannung des
gesättigten Dampfes von der Temperatur. Sie ist in sehr vielen
Fällen durch die Erfahrung bestätigt worden.

\Paragraph{§ 175.}Als Beispiel berechnen wir die Verdampfungswärme
des Wassers bei $100°$\,C., also beim Druck einer Atmosphäre.
Hierfür ist:
\begin{align*}
T &= 273 + 100 = 373,\\
v_1 &= 1674 \text{ nach \textsc{Knoblauch}, \textsc{Linde} und \textsc{Klebe}}\\
\intertext{\small\centering (Volumen eines g gesättigten Wasserdampfes bei $100°$\,C. in ccm),}
%
v_2 &= 1\phantom{674 \text{ nach \textsc{Knoblauch}, \textsc{Linde} und \textsc{Klebe}}}
\end{align*}
\begin{center}
\small (Volumen eines g Wasser bei $100°$\,C. in ccm),
\end{center}
$\dfrac{dp_1}{dT}$ ergibt sich aus den Messungen des Druckes gesättigten
Wasserdampfes von \textsc{Holborn} und \textsc{Henning} für $100°$\,C. zu
$27,12^\text{mm}$ Quecksilber pro Grad. Die Reduktion auf absolute
Druckeinheiten liefert nach §\,7:
\[
\frac{dp_1}{dT} = \frac{27,12}{760} · 1\,013\,250
\]
und somit die gesuchte Verdampfungswärme in Kalorien, durch
Division mit dem mechanischen Wärmeäquivalent:
\[
r = \frac{373 · 1673 · 27,12 · 1\,013\,250}{760 · 4,19 · 10^7} = 539.
\]
\textsc{Henning} fand durch direkte Messung für die Verdampfungswärme
des Wassers bei $100°$\,C. $538,7$~cal, in ausgezeichneter
Übereinstimmung mit der berechneten Zahl.

\Paragraph{§ 176.}Wie man aus~(110) sieht, entspricht ein Teil
der Verdampfungswärme~$r$ der Zunahme der Energie, ein anderer
Teil der äußeren Arbeit. Um zu beurteilen, in welcher Beziehung
diese beiden Teile stehen, bildet man am bequemsten
das Verhältnis der äußeren Arbeit zur ganzen Verdampfungswärme:
\[
\frac{p_1(v_1-v_2)}{r} = \frac{p_1}{T · \dfrac{dp_1}{dT}}.
\]
Für den soeben behandelten Fall ist
\begin{align*}
p_2 &= 760^\text{mm}, \\
T &= 373, \\
\frac{dp_1}{dT} &= 27,12^\text{mm},
\end{align*}
%% -----File: 161.png---Folio 151-------
und man erhält daher für dies Verhältnis:
\[
\frac{760}{373 · 27,12} = 0,075,
\]
woraus zu entnehmen ist, daß die äußere Arbeit in dem Betrag
der Verdampfungswärme hier nur eine geringe Rolle spielt.

\Paragraph{§ 177.}Die Gleichung~(111) gestattet auch wieder eine
Berechnung der absoluten Temperatur~$T$, sobald die Verdampfungswärme,
sowie der Druck und die Dichte des gesättigten
Dampfes und der berührenden Flüssigkeit als Funktion
irgend einer beliebigen konventionellen Temperaturskala~$t$ (§\,160)
durch Messung bestimmt sind. Es ist nämlich:
\[
r = T(v_1 - v_2) \frac{dp_1}{dt} · \frac{dt}{dT}
\]
und daraus:
\[
\log T = \int \frac{v_1-v_2}{r} · \frac{dp_1}{dt} · dt,
\]
woraus $T$ in derselben Weise als Funktion von~$t$ zu berechnen
ist, wie dies schon früher ausgeführt wurde. Überhaupt ist ersichtlich,
daß eine jede aus dem zweiten Hauptsatz abgeleitete
Gleichung zwischen meßbaren Größen dazu benutzt werden
kann, eine Bestimmung der absoluten Temperatur vorzunehmen,
und es handelt sich nur um die praktische Frage der Genauigkeit
der Messungen in dem zu untersuchenden Temperaturintervall,
um darüber zu entscheiden, welche Methode den Vorzug
verdient.

\Paragraph{§ 178.}Eine einfache Annäherungsformel, die in manchen
Fällen gute, in anderen dagegen nur mäßig brauchbare Resultate
ergibt, erhält man, wenn in der Gleichung~(111) das spezifische
Volumen der Flüssigkeit~$v_2$ gegen das des Dampfes~$v_1$ vernachlässigt,
und wenn außerdem für letzteres die Zustandsgleichung
eines idealen Gases als gültig vorausgesetzt wird. Dann ist
nach Gleichung~(14)
\[
v_1 = \frac{R}{m}\, \frac{T}{p_1},
\]
wobei $R$ die absolute Gaskonstante, $m$~das Molekulargewicht des
Dampfes bezeichnet, und die Formel~(111) geht über in:
\[
r = \frac{R}{m}\, \frac{T^2}{p_1}\, \frac{dp_1}{dT}.
\tag{112}
\]
%% -----File: 162.png---Folio 152-------
Für Wasser bei 100°~C. wäre \zB\
\begin{align*}
R &= 1,985 \qquad\text{in Kalorien nach Gleichung~(34),} \\
m &= \ce{H2O} = 18, \\
T &= 373, \\
p_1 &= 760^\text{mm}, \\
\frac{dp_1}{dT} &= 27,12^\text{mm}
\end{align*}
und daraus die Verdampfungswärme in Kalorien:
\[
r = \frac{1,985 · 373^2 · 27,12}{18 · 760}  =  547,5,
\]
also etwas zu groß (§\,175). Die Ursache dieser Abweichung
liegt darin, daß das Volumen des bei 100°~C. gesättigten Wasserdampfes
in Wirklichkeit kleiner ist als das aus der Zustandsgleichung
eines idealen Gases vom Molekulargewicht 18 für
diese Temperatur und Atmosphärendruck berechnete Volumen.
Eben deshalb kann eine genaue Messung der Verdampfungswärme
auch dazu dienen, um aus dem zweiten Hauptsatz einen
Schluß zu ziehen auf die Abweichung der Dichte eines Dampfes
von dem idealen Wert.

Eine in denselben Grenzen gültige Annäherungsformel von
anderer Bedeutung ergibt sich, wenn man weiter in der Gleichung~(109)
für die spezifische Energie des Dampfes nach~(35)
den für ideale Gase gültigen Wert $u_1 = c_v T + \text{konst.}$, ferner für
die spezifische Energie der Flüssigkeit unter Konstantsetzung
der spezifischen Wärme~$c_2$ und Vernachlässigung der äußeren
Arbeit $u_2 = c_2 T +\text{konst.}$ setzt. Dann folgt aus~(109):
\[
(c_v - c_2)T + \text{konst.} + \frac{RT}{m}
  = \frac{R}{m}\, \frac{T^2}{p_1}\, \frac{dp_1}{dT}.
\]
Multipliziert man beiderseits mit $\dfrac{dT}{T^2}$, so läßt sich diese Gleichung
Glied für Glied integrieren, und man erhält schließlich, unter
Berücksichtigung von~(33)
\[
p_1 = a e^{-\frac{b}{t}} T^{\frac{m}{R}(c_p-c_2)}.
\]
Hier bedeuten $a$~und~$b$ positive Konstanten, $c_p$~und~$c_2$ die spezifischen
Wärmen von Dampf und Flüssigkeit bei konstantem
Druck. Dies gibt ein Gesetz für die Abhängigkeit der Spannkraft
des gesättigten Dampfes von der Temperatur.

Eine Berechnung der Konstanten ist von \textsc{H.~Hertz} für
%% -----File: 163.png---Folio 153-------
Quecksilber ausgeführt worden.\footnote
  {Wied.\ Ann.\ d.\ Phys.\ \textbf{17}, 193, 1882.}
Indessen muß bemerkt werden,
daß für tiefere Temperaturen die Annahme der Konstanz von~$c_2$
nicht mehr gerechtfertigt ist. (Vgl.\ unten §\,284 und §\,288.)

\Paragraph{§ 179.}In gleicher Weise wie für den Verdampfungsprozeß
läßt sich die Gleichung~(111) auch auf den Schmelz- oder auch
auf den Sublimationsprozeß anwenden. Im ersten Fall bedeutet $r$
die Schmelzwärme der Substanz, falls der Index~1 dem flüssigen,
der Index~2 dem festen Zustand entspricht, ferner $p_1$ den Schmelzdruck,
\dh\ den Druck, bei welchem feste und flüssige Substanz
sich im Gleichgewicht berühren können. Der Schmelzdruck
hängt hiernach, ebenso wie der Verdampfungsdruck, von der
Temperatur ab, oder in umgekehrter Fassung: durch Veränderung
des Druckes wird die Schmelztemperatur geändert:
\[
\tag{113}
\frac{dT}{dp_1} = \frac{T(v_1-v_2)}{r}.
\]

Für Eis bei 0°~C., also unter Atmosphärendruck, ergibt
sich \zB\
\begin{align*}
r &= 80 · 4,19 · 10^7\
\settowidth{\TmpLen}{ Schmelzwärme von $1$~g Eis in absoluten}%
\parbox[t]{\TmpLen}{(Schmelzwärme von $1$~g Eis in absoluten\\ C.G.S.-Einheiten),} \\
T &= 273, \\
v_1 &= 1,000 \text{ (Volumen von $1$~g Wasser bei $0°$\,C. in ccm),} \\
v_2 &= 1,091 \text{ (Volumen von $1$~g Eis bei $0°$\,C. in ccm).}
\end{align*}
Um $\dfrac{dT}{dp_1}$ in Atmosphären zu erhalten, hat man den Ausdruck
noch mit 1013250~(§\,7) zu multiplizieren und erhält so aus~(113):
\[
\frac{dT}{dp_1} = - \frac{273 · 0,091 · 1013250}{80 · 4,19 · 10^7} = -0,0075.
\tag{114}
\]
Durch Erhöhung des äußeren Druckes um $1$~Atmosphäre wird
also die Schmelztemperatur des Eises um 0,0075°~C. erniedrigt,
oder: um den Schmelzpunkt des Eises um 1°~C. zu erniedrigen,
bedürfte es einer Druckerhöhung von ca.~130~Atmosphären, was
zuerst durch Messungen von \textsc{W.~Thomson} (Lord \textsc{Kelvin}) bestätigt
worden ist. Für Substanzen, welche sich, entgegengesetzt
dem Eis, beim Schmelzen ausdehnen, wird nach der Gleichung~(113)
umgekehrt die Schmelztemperatur mit wachsendem
Druck erhöht. Auch dies ist durch Messungen qualitativ und
quantitativ bestätigt worden.
%% -----File: 164.png---Folio 154-------

\Paragraph{§ 180.}Die Gleichungen~(101) gestatten, noch andere wichtige
Eigenschaften, die eine Substanz in verschiedenen Aggregatzuständen
besitzt, in Beziehung miteinander zu bringen. Wir
fassen sie mit~(110) in folgender Form zusammen:
\[
\frac{r}{T} = s_1 - s_2
\]
und differentiieren nach~$T$. Dann ergibt sich:
\[
\frac{1}{t}· \frac{dr}{dT} - \frac{r}{T^2} = \left(\frac{\partial s_1}{\partial T}\right)_p + \left(\frac{\partial s_1}{\partial p}\right)_T · \frac{dp_1}{dT} - \left(\frac{\partial s_2}{\partial T}\right)_p - \left(\frac{\partial s_2}{\partial p}\right)_T \frac{dp_2}{dT}
\]
oder nach (84a)~und~(84b)
\[
= \frac{(c_p)_1}{T} - \left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)_p \frac{dp_1}{dT} - \frac{(c_p)_2}{T} + \left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)_p \frac{dp_2}{dT}.
\]
Da nun nach~(111):
\[
\frac{dp_1}{dT} = \frac{dp_2}{dT} = \frac{r}{T(v_1-v_2)},
\]
so erhält man schließlich:
\[
\tag{115}
(c_p)_1 - (c_p)_2
  = \frac{dr}{dT} - \frac{r}{T}
  + \frac{r}{v_1-v_2} \left\{
    \left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)_p
  - \left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)_p \right\}.
\]
Diese Gleichung gestattet abermals eine Prüfung des zweiten
Hauptsatzes, da sie lauter Größen enthält, die unabhängig voneinander
gemessen werden können.

\Paragraph{§ 181.}Nehmen wir als Beispiel wieder gesättigten Wasserdampf
bei 100°~C., also unter Atmosphärendruck, und berechnen
hierfür die spezifische Wärme des Dampfes bei konstantem
Druck: $(c_p)_1$, dann ist:
\begin{align*}
(c_p)_2 &= 1,01 \text{ (spezifische Wärme des flüssigen Wassers bei $100°$),} \\
r &= 539 \text{ (Verdampfungswärme des Wassers bei $100°$),} \\
T &= 373.
\end{align*}

Ferner\footnote
   {Vgl.\ \textsc{O.~Knoblauch}, \textsc{R.~Linde} und \textsc{H.~Klebe}, Mitteilungen über
Forschungsarbeiten, herausgegeben vom Verein Deutscher Ingenieure
Heft~21, Berlin 1905. Ferner: \textsc{Harvey N.~Davis}, Proc.\ of the American
Academy of Arts and Sciences. Bd.~45, p.~265, 1910. \textsc{F.~Henning}, Zeitschr.\
f.~Physik~\textbf{2}, p.~197, 1920.}:
\begin{align*}
\frac{dr}{dT} &= - 0,64\
\settowidth{\TmpLen}{Abnahme der Verdampfungswärme}%
\parbox[t]{\TmpLen}{(Abnahme der Verdampfungswärme\\ mit der Temperatur),} \\
v_1 &= 1674
  \text{ (Volumen von $1$~g gesättigtem Wasserdampf bei $100°$),} \\
\left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)_p &= 4,813
  \text{ (Isobarer Ausdehnungskoeffizient dieses Dampfes).}
\end{align*}
%% -----File: 165.png---Folio 155-------
Die entsprechenden Größen für flüssiges Wasser sind:
\begin{align*}
v_2 &= 1,0,\\
\left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)_p &= 0,001.
\end{align*}
Diese Zahlen liefern nach~(115) das Ergebnis:
\begin{align*}
&(c_p)_1 - (c_p)_2 = - 0,54, \\
\intertext{oder:}
&(c_p)_1 = (c_p)_2 - 0,54 = 1,01 - 0,54 = 0,47,
\end{align*}
in Übereinstimmung mit den direkten Messungen.

\Paragraph{§ 182.}Die Beziehung~(115) vereinfacht sich bedeutend,
wird aber ungenau, wenn man wieder das Volumen~$v_2$ des
flüssigen Wassers gegen das~$v_1$ des Dampfes vernachlässigt und
für letzteres die Zustandsgleichung eines idealen Gases benutzt.
Denn dann wird:
\begin{align*}
v_1 &= \frac{R}{m}\,\frac{T}{p_1}\\
\left(\frac{\partial r_1}{\partial T}\right)_p
    &= \frac{R}{m p_1}\\
\end{align*}
und die Gleichung~(115) lautet einfach:
\[
(c_p)_1 - (c_p)_2 = \frac{dr}{dT},
\]
in unserem Beispiel:
\begin{align*}
&(c_p)_1 - (c_p)_2 = -0,64 \\
&(c_p)_1 = 1,01 - 0,64 = 0,37,
\end{align*}
also erheblich zu klein.

\Paragraph{§ 183.}Wenden wir nun die Beziehung~(115) auch auf
schmelzendes Eis bei~$0°$ und Atmosphärendruck an, indem wir
den Index~$1$ auf den flüssigen, den Index~$2$ auf den festen
Aggregatzustand beziehen. Die Abhängigkeit der Schmelzwärme~$r$
des Eises von der Schmelztemperatur~$T$ ist wohl noch nicht
direkt gemessen worden, sie läßt sich aber aus~(115) berechnen,
da diese Gleichung ergibt:
\[
\frac{dr}{dt} = (c_p)_1 - (c_p)_2 + \frac{r}{T}
  - \frac{r}{v_1-v_2}
    \left\{\left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)_p
          - \left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)_p\right\}.
\]
%% -----File: 166.png---Folio 156-------
Dabei ist:
\begin{align*}
(c_p)_1 &= 1,01 \text{ (Spezifische Wärme des Wassers bei~$0°$)}, \\
(c_p)_2 &= 0,50 \text{ (Spezifische Wärme von Eis bei~$0°$)}, \\
r &= 80, \\
T &= 273, \\
v_1 &= 1,00, \\
v_2 &= 1,09, \\
\left(\frac{\partial v_1}{\partial T}\right)_p
  &= - 0,00006 \text{ (Ausdehnungskoeffizient des Wassers bei~$0°$),} \\
\left(\frac{\partial v_2}{\partial T}\right)_p
  &= 0,0001 \text{ (Ausdehnungskoeffizient von Eis bei~$0°$).}
\end{align*}
Folglich nach der obigen Gleichung:
\[
\frac{dr}{dT} = 0,66,
\]
\dh\ wenn der Schmelzpunkt des Eises durch entsprechende
Vermehrung des äußeren Druckes um $1°$ erniedrigt wird, nimmt
auch die Schmelzwärme um $0,66$~cal ab.

\Paragraph{§ 184.}Es ist schon früher wiederholt darauf hingewiesen
worden, daß man außer der spezifischen Wärme bei konstantem
Druck und der bei konstantem Volumen noch beliebige andere
spezifische Wärmen definieren kann, je nachdem man die äußeren
Umstände, unter denen die Erwärmung stattfindet, verschieden
reguliert. In jedem Falle gilt die Gleichung~(23) des ersten
Hauptsatzes:
\[
   c = \frac{du}{dT} + p\, \frac{dv}{dT}.
\]
Bei den gesättigten Dämpfen ist nun auch diejenige Art der
Erwärmung von Interesse, bei welcher der Dampf immer gerade
im Zustand der Sättigung erhalten wird. Bezeichnen wir die
diesem Vorgang entsprechende spezifische Wärme des Dampfes
mit~$h_1$ --- \textsc{Clausius} nannte sie die spezifische Wärme »des gesättigten
Dampfes« --- so ergibt sich in unserer Bezeichnung:
\[
\tag{116}
h_1 = \frac{du_1}{dT} + p_1 \frac{dv_1}{dT}.
\]
Über den Wert von~$h_1$ läßt sich von vornherein nichts aussagen,
ja selbst das Vorzeichen dieser Größe muß vorläufig
dahingestellt bleiben. Denn wenn der Dampf während der Erwärmung
%% -----File: 167.png---Folio 157-------
um $1°$ gerade gesättigt bleiben soll, muß er offenbar
gleichzeitig komprimiert werden, weil das spezifische Volumen
des gesättigten Dampfes mit steigender Temperatur abnimmt.
Nun wird aber durch die Kompression Wärme erzeugt, und es
fragt sich, ob diese Wärme nicht so beträchtlich ist, daß sogar
eine Ableitung von Wärme nach außen erforderlich wird, um
den Dampf nicht zu überhitzen. Daher sind hier von vornherein
zwei Fälle denkbar: 1.~Die Kompressionswärme ist so
beträchtlich, daß der ursprünglich gesättigte Dampf bei adiabatischer
Kompression überhitzt wird. Dann ist bei der Kompression
des gesättigten Dampfes Ableitung von Wärme nach außen erforderlich,
um bei der erhöhten Temperatur den Sättigungszustand
aufrecht zu erhalten, \dh\ $h_1$~ist negativ. 2.~Die Kompressionswärme
ist zu gering, um ohne Zuleitung äußerer Wärme
den komprimierten Dampf vor Übersättigung zu bewahren; dann
muß $h_1$~positiv ausfallen. Dazwischen liegt der Grenzfall $h_1 = 0$,
wo die Kompressionswärme gerade hinreicht, um den komprimierten
Dampf im Zustand der Sättigung zu erhalten, wo also
die Sättigungskurve zusammenfällt mit der Kurve der adiabatischen
Kompression. Dieser Grenzfall wurde noch von \textsc{Watt} als
für Wasserdampf gültig angenommen.

Es ist nun leicht, $h_1$~aus den obigen Formeln zu berechnen.
Bilden wir zunächst die entsprechende spezifische Wärme für
die berührende Flüssigkeit:
\[
\tag{117}
h_2 = \frac{du_2}{dT} + p_2\, \frac{dv_2}{dT}.
\]
Diese spezifische Wärme entspricht einer Erwärmung der Flüssigkeit,
die immer gerade unter dem Drucke ihres gesättigten
Dampfes gehalten wird. Da nun der äußere Druck, wenn er
nicht nach vielen Atmosphären mißt, auf den Zustand einer
Flüssigkeit keinen wesentlichen Einfluß hat, so fällt der Wert
von $h_2$ so gut wie ganz mit dem Wert der spezifischen Wärme
der Flüssigkeit bei konstantem Druck zusammen, \dh\
\[
\tag{118}
h_2 = (c_p)_2.
\]
Nun ergeben die Gleichungen (116)~und~(117) voneinander
subtrahiert:
\[
h_1 - h_2
  =     \frac{d(u_1 - u_2)}{dT}
  + p_1 \frac{d(v_1 - v_2)}{dT}.
\]
%% -----File: 168.png---Folio 158-------
Aber nach~(110) ist durch Differentiation nach~$T$:
\[
\frac{dr}{dT} = \frac{d(u_1 - u_2)}{dT}
          + p_1 \frac{d(v_1 - v_2)}{dT}
          + (v_1 - v_2)\, \frac{dp_1}{dT}.
\]
Folglich:
\[
h_1 - h_2 = \frac{dr}{dT} - (v_1 - v_2)\, \frac{dp_1}{dT}
\]
oder nach (118)~und~(111):
\[
h_1 = (c_p)_2 + \frac{dr}{dT} - \frac{r}{T}.
\]
Für gesättigten Wasserdampf bei $100°$ haben wir nun, wie oben:
\begin{align*}
(c_p)_2 &= 1,01, \\
\frac{dr}{dT} &= -0,64, \\
r &= 539, \\
T &= 373.
\end{align*}
Folglich:
\[
h_1 = 1,01 - 0,64 - 1,44 = - 1,07.
\]
Wasserdampf bei $100°$\,C. repräsentiert also den oben unter~1.\
beschriebenen Fall, \dh\ gesättigter Wasserdampf bei~$100°$,
adiabatisch komprimiert, wird überhitzt; oder umgekehrt: gesättigter
Wasserdampf bei~$100°$, adiabatisch ausgedehnt, wird
übersättigt, indem der Einfluß der Kompressions\mbox{-,} bez.\ Dilatationswärme
den Einfluß der Dichtigkeitszunahme, bez.\ Abnahme
weit überwiegt. Andere Dämpfe zeigen das entgegengesetzte
Verhalten.

\Paragraph{§ 185.}Es kann der Fall eintreten, daß für einen bestimmten
Wert von~$T$ die Werte der Größen $v_1$~und~$v_2$, wie
sie sich aus den Gleichungen~(101) in ganz bestimmter Weise
ergeben, einander gleich werden; dann sind die beiden Aggregatzustände,
die miteinander in Berührung sind, überhaupt identisch.
Ein solcher Wert von~$T$ heißt eine kritische Temperatur (§\,28)
der betreffenden Substanz. Vom rein mathematischen Standpunkt
aus muß man von vornherein annehmen, daß jede Substanz
für jede der drei Kombinationen zweier Aggregatzustände eine
solche kritische Temperatur besitzt, die allerdings nicht immer
reell sein wird. Durch die kritische Temperatur~$T$ und das
kritische Volumen $v_1 = v_2$ ist dann auch der ganze kritische
Zustand bestimmt. Seine Berechnung erfolgt aus den Gleichungen~(101),
wenn man darin noch die Bedingung einführt, daß
%% -----File: 169.png---Folio 159-------
die Differenz $v_1 - v_2$ verschwindet. Nehmen wir also $v_1 - v_2$
sehr klein an, so wird für ein beliebiges Volumen~$v$, welches
zwischen den Werten $v_1$~und~$v_2$ liegt, nach dem \textsc{Taylor}schen
Satze:
\[
\tag{119}
p = p_2 + \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_2 (v - v_2)
  + \frac{1}{2} \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right)_2 (v - v_2)^2.
\]
Dann geht die erste Gleichung~(101) über in:
\[
p_2 + \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_2 (v_1 - v_2)
  + \frac{1}{2} \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v}\right)_2 (v_1 - v_2)^2 = p_2
\]
und die Gleichung~(102) liefert, durch Ausführung der Integration
von~(119) nach~$v$:
\[
p_2(v_1 - v_2)
  + \frac{1}{2}   \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_2 (v_1 - v_2)^2
  + \frac{1}{2·3} \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right) (v_1 - v_2)^3
  = p_2(v_1 - v_2).
\]
Die letzten beiden Gleichungen ergeben:
\[
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_2 = 0 \qquad\qquad
\left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right)_2 = 0
\]
als Bedingung des kritischen Zustandes. Diese Bedingung stimmt
überein mit der schon im §\,30 für den kritischen Zustand
eines Dampfes abgeleiteten Beziehung, und wird durch die dort
gegebene Zeichnung der Isotherme geometrisch illustriert. Im
kritischen Zustand ist die Kompressibilität unendlich groß, der
Ausdehnungskoeffizient bei konstantem Druck unendlich groß,
die spezifische Wärme bei konstantem Druck unendlich groß,
die Verdampfungswärme Null.

Bei anderen Temperaturen als der kritischen sind die Werte
von $v_1$~und~$v_2$ \DPtypo{verchieden}{verschieden}, und zwar auf der einen Seite reell,
auf der anderen komplex; im letzteren Fall verliert die hier
betrachtete Lösung des Gleichgewichtsproblems ihren Sinn.

\Paragraph{§ 186.}\textbf{Dritte Lösung.} Setzen wir drittens in den für das
innere Gleichgewicht gültigen Bedingungen~(98):
\[
v_1 \neq v_2 \neq v_3,
\]
so haben wir ohne Vereinfachung:
\[
\tag{120}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
p_1 &= p_2 = p_3 \\
s_1 - s_2 &= \frac{u_1 - u_2 + p_1 (v_1 - v_2)}{T} \\
s_2 - s_3 &= \frac{u_2 - u_3 + p_1 (v_2 - v_3)}{T}\DPtypo{}{.}
\end{aligned} \right.
\]
%% -----File: 170.png---Folio 160-------
Dieser Fall bezeichnet einen Zustand, bei welchem sich im
System alle drei Aggregatzustände nebeneinander vorfinden. Die
vier Gleichungen~(120) enthalten vier Unbekannte, nämlich
$T$,~$v_1$, $v_2$,~$v_3$, so daß ihnen ganz bestimmte Werte dieser vier
Größen entsprechen. Alle drei Aggregatzustände können also
nur bei einer ganz bestimmten Temperatur und ganz bestimmten
Dichtigkeiten, und daher auch nur bei einem ganz bestimmten
Druck nebeneinander im Gleichgewicht existieren. Wir wollen
diese Temperatur die »Fundamentaltemperatur« und den entsprechenden
Druck den Fundamentaldruck der Substanz nennen.
Die Fundamentaltemperatur ist nach den Gleichungen~(120)
durch die Bedingung charakterisiert, daß für sie der Druck des
über der Flüssigkeit gesättigten Dampfes gleich ist dem Schmelzdruck.
Dann folgt mit Notwendigkeit durch Addition der beiden
letzten Gleichungen, daß jener Druck auch gleich dem Sublimationsdruck
ist, bei welchem die feste Substanz mit der gasförmigen
in Berührung ist.

Sind die Fundamentalwerte gefunden, so berechnen sich aus
den äußeren Bedingungen im §\,166
\[
\tag{121}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
  M_1 + M_2 + M_3 &= M \\
  M_1 v_1 + M_2 v_2 + M_3 v_3 &= V \\
  M_1 u_1 + M_2 u_2 + M_3 u_3 &= U
\end{aligned} \right.
\]
die Massen $M_1$,~$M_2$,~$M_3$ der in den verschiedenen Aggregatzuständen
befindlichen Teile des Systems in eindeutiger Weise.
Doch hat diese Lösung nur dann einen physikalischen Sinn,
wenn die Werte von $M_1$,~$M_2$,~$M_3$ sämtlich positiv ausfallen.

\Paragraph{§ 187.}Bestimmen wir \zB\ den Fundamentalzustand des
Wassers. Da für $0°$\,C. der Druck des über flüssigem Wasser
gesättigten Dampfes $4,58^\text{mm}$, der Schmelzdruck des Eises aber
$760^\text{mm}$ beträgt, so ist $0°$ nicht die Fundamentaltemperatur des
Wassers. Nun nimmt aber der Schmelzdruck des Eises mit
steigender Temperatur ab, während der Druck des über flüssigem
Wasser gesättigten Dampfes wächst; folglich wird für eine etwas
höhere Temperatur als $0°$ ein Zusammenfallen jener beiden
Drucke eintreten. Nach der Gleichung~(114) steigt die Schmelztemperatur
des Eises bei Erniedrigung des Druckes von $760^\text{mm}$
bis $4,58^\text{mm}$ um nahezu $0,0075°$. Die Temperatur $0,0075°$\,C. ist
also sehr angenähert die Fundamentaltemperatur des Wassers,
%% -----File: 171.png---Folio 161-------
da für sie der Druck des über flüssigem Wasser gesättigten
Dampfes nahe zusammenfällt mit dem Schmelzdruck des Eises,
und infolgedessen auch mit dem Druck des über Eis gesättigten
Dampfes. Daraus ergeben sich dann auch die Werte für das
spezifische Volumen von Wasser im gasförmigen, flüssigen und
festen Fundamentalzustand:
\[
v_1 = 206000, \qquad v_2 = 1,00, \qquad v_3 = 1,09.
\]
Für andere Temperaturen als die Fundamentaltemperatur fallen
Verdampfungs\mbox{-,} Schmelz- und Sublimationsdruck alle verschieden
aus.

\Paragraph{§ 188.}Überblicken wir nun noch einmal die inneren
Gleichgewichtsbedingungen~(101) für die drei Kombinationen je
zweier sich berührender Aggregatzustände einer gegebenen Substanz
im Zusammenhang. Für jede dieser Kombinationen ist
sowohl der Druck~$p$ als auch die spezifischen Volumina der beiden
sich berührenden Teile allein von der Temperatur abhängig
und durch~(101) bestimmt. Hierbei ist aber wohl zu unterscheiden,
ob sich \zB\ gesättigter Dampf in Berührung mit
flüssiger oder mit fester Substanz befindet, da für diese beiden
Fälle die Funktionen, welche Druck und spezifisches Volumen
des gesättigten Dampfes in ihrer Abhängigkeit von der Temperatur
darstellen, ganz verschieden ausfallen. Der Zustand des
gesättigten Dampfes ist erst dann bestimmt, wenn außer der
Temperatur auch noch angegeben ist, mit welchem Aggregatzustand
der Dampf sich in Berührung befindet, und das nämliche
gilt für die beiden anderen Aggregatzustände. Wenn wir
daher von jetzt an die Ziffern 1, 2, 3 der Reihe nach auf den
gasförmigen, flüssigen, festen Zustand beziehen, so müssen wir
zur Bezeichnung eines im Zustand der Sättigung befindlichen
Körperteils zwei Indizes verwenden, von denen der erste den
Aggregatzustand des betrachteten Körperteils selbst, der zweite
denjenigen Aggregatzustand angibt, mit welchem der Körperteil
in Berührung gedacht ist. So erhalten wir zur Bezeichnung des
spezifischen Volumens des gesättigten Dampfes die beiden Ausdrücke
$v_{12}$~und~$v_{13}$, von denen der erste den Dampf in Berührung
mit flüssiger, der zweite den Dampf in Berührung mit
fester Substanz darstellt. Analog ergeben sich die Bezeichnungen
$v_{23}$~und~$v_{21}$, $v_{31}$~und~$v_{32}$ für die spezifischen Volumina flüssiger
%% -----File: 172.png---Folio 162-------
und fester Substanz im Zustand der Sättigung; jede von diesen
sechs Größen ist eine bestimmte Funktion der Temperatur allein.
Die entsprechenden Drucke sind:
\[
\begin{array}{c*{2}{@{\qquad}c}}
\text{\small Verdampfungsdruck:} &
  \text{\small Schmelzdruck:} &
  \text{\small Sublimationsdruck:}  \\
p_{12} = p_{21} & p_{23} = p_{32} & p_{31} = p_{13}
\end{array}
\]
ebenfalls Funktionen der Temperatur allein. Nur für die
Fundamentaltemperatur werden zwei dieser Drucke einander
gleich, und dann auch gleich dem dritten.

Stellt man also die Abhängigkeit der drei Drucke von der
Temperatur durch drei Kurven dar, indem man etwa die Temperatur
als Abszisse und die Drucke als Ordinaten aufträgt, so
schneiden sich die drei Kurven in einem einzigen Punkt, dem
Fundamentalpunkt, auch dreifacher Punkt genannt. Es ist auch
leicht zu berechnen, unter welchem Winkel sich die Kurven in
dem Fundamentalpunkt schneiden. Denn die Neigung der Kurven
gegen die Abszissenachse wird gegeben durch die Differentialquotienten:
\[
\frac{dp_{12}}{dT}, \qquad\qquad
\frac{dp_{23}}{dT}, \qquad\qquad
\frac{dp_{31}}{dT}.
\]
Nun ist nach Gleichung~(111) in entsprechender Bezeichnung
\begin{align*}
\frac{dp_{12}}{dT} &= \frac{r_{12}}{T(v_1 - v_2)}. \\
\intertext{Ebenso}
\frac{dp_{23}}{dT} &= \frac{r_{23}}{T(v_2 - v_3)} \\
\intertext{und}
\frac{dp_{31}}{dT} &= \frac{r_{31}}{T(v_3 - v_1)}.
\end{align*}
Dabei beziehen sich die $v$ auf den Fundamentalzustand und
sind daher nur mit einem einzigen Index versehen. Hieraus
ergibt sich nun die Richtung des Verlaufs jeder Kurve im
Fundamentalpunkt, sobald man die Verdampfungs\mbox{-,} Schmelz- und
Sublimationswärme kennt.

Vergleichen wir \zB\ die Kurve des Verdampfungsdrucks~$p_{12}$
mit der Kurve des Sublimationsdrucks~$p_{13}$ für Wasser in der
Nähe des Fundamentalpunkts $0,0075°$\,C. Hierfür ist im absoluten
Maßsystem, durch Multiplikation des in Kalorien ausgedrückten
Wertes mit dem mechanischen Wärmeäquivalent:
%% -----File: 173.png---Folio 163-------
\begin{align*}
r_{12} &= 600 · 4,19 · 10^7 \\
\intertext{\small\centerline{(Verdampfungswärme des Wassers bei $0,0075°$\DPtypo{}{\,C.}),}}
r_{13} &= -r_{31} = (80 + 600) · 4,19 · 10^7
\end{align*}
\centerline{\small(Sublimationswärme des Eises bei $0,0075°$\,C.),}
\begin{align*}
v_1 &= 206000, \qquad v_2 = 1,00, \qquad v_3 = 1,09, \qquad (§\,187) \\
T &= 273.
\end{align*}
Also in Millimetern Quecksilber, durch Multiplikation des absoluten
Wertes mit $\dfrac{760}{1013250}$:
\begin{align*}
\frac{dp_{12}}{dT} &= \frac{600 · 4,19 · 10^7 · 760}{273 · 206000 · 1013250} = 0,335,\\
\frac{dp_{31}}{dT} &= \frac{dp_{13}}{dT} = \frac{680 · 4,19 · 10^7 · 760}{273 · 206000 · 1013250} = 0,380.
\end{align*}
Die Kurve des Sublimationsdrucks~$p_{13}$ verläuft also im Fundamentalpunkt
steiler als die Kurve des Verdampfungsdrucks~$p_{12}$,
oder: für Temperaturen oberhalb der Fundamentaltemperatur
ist $p_{13} > p_{12}$, für Temperaturen unterhalb derselben ist $p_{13} < p_{12}$.
Die Differenz beträgt:
\[
\frac{dp_{13}}{dT} - \frac{dp_{12}}{dT} = \frac{d(p_{13}-p_{12})}{dT} = 0,045.
\]
Mißt man also die Spannung des gesättigten Wasserdampfes
oberhalb des Fundamentalpunktes über Wasser, unterhalb desselben
über Eis, so erleidet die Spannungskurve im Fundamentalpunkt
einen Knick, dessen Größe durch den Sprung des Differentialquotienten,
\dh\ durch die obige Differenz angegeben wird.
Bei $- 1°$ ($dT = -1$) ist demnach angenähert:
\[
p_{13} - p_{12} = - 0,04,
\]
\dh\ bei $-1°$ C. ist der Druck des gesättigten Wasserdampfes
über Eis um $0,04^\text{mm}$ kleiner als der über Wasser, was auch
experimentell bestätigt worden ist.\footnote
  {Wärmetabellen von \textsc{L.~Holborn}, \textsc{K.~Scheel} und \textsc{F.~Henning}. Braunschweig
  (Vieweg u.~Sohn) 1919, p.~61.}
Dagegen läßt sich die Existenz
eines scharfen Knicks in dem angegebenen Betrage nur
aus der Theorie erschließen.

\Paragraph{§ 189.}Wir haben unsere bisherigen Untersuchungen nur
auf die Betrachtung der einzelnen verschiedenartigen Lösungen
derjenigen Gleichungen erstreckt, welche die inneren Gleichgewichtsbedingungen
des Systems aussprechen, und daraus die
%% -----File: 174.png---Folio 164-------
wichtigsten Eigenschaften des betreffenden Gleichgewichtszustandes
abgeleitet. Nunmehr kommen wir zu der weiteren Frage, welche
unter den verschiedenen möglichen Lösungen der Aufgabe in
jedem gegebenen Falle den Vorzug besitzt, \dh\ den stabilsten
Gleichgewichtszustand darstellt. Zur Beantwortung dieser Frage
nehmen wir die ursprünglich in §\,165 gegebene Fassung des
Problems wieder auf, welche kurz folgendermaßen lautet. Gegeben
ist die Gesamtmasse~$M$, das Gesamtvolumen~$V$, die Gesamtenergie~$U$
des Systems. Statt $V$ und~$U$ wird es öfter bequemer
sein, die Werte $\dfrac{V}{M} = v$ (mittleres spezifisches Volumen
des Systems) und $\dfrac{U}{M} = u$ (mittlere spezifische Energie des Systems)
zu benutzen. Gesucht ist der stabilste Gleichgewichtszustand,
\dh\ der Zustand des absoluten Maximums der Gesamtentropie~$S$.

Wir fanden oben, daß im allgemeinen die Gleichgewichtsbedingungen
drei verschiedene Arten von Lösungen zulassen,
je nachdem das System sich in 1,~2 oder~3 Aggregatzustände
spaltet. Bei der Frage, welche von diesen drei Lösungen in
jedem gegebenen Falle den Vorzug hat, ist zunächst zu berücksichtigen,
daß die zweite und die dritte Lösung nur dann einen
physikalischen Sinn haben, wenn die aus den Gleichungen (103)
und~(121) sich ergebenden Werte der Massen positiv ausfallen.
Dies führt zu einer Einschränkung des Gültigkeitsbereichs dieser
beiden Lösungen. Zuerst wollen wir diesen Gültigkeitsbereich
feststellen, und werden dann den Nachweis führen, daß innerhalb
ihres Gültigkeitsbereichs die dritte Lösung stets den Vorzug
hat vor den beiden ersten, und die zweite den Vorzug hat
vor der ersten.

Zur Erleichterung der Übersicht möge die geometrische
Anschauung zu Hilfe genommen werden. Zu diesem Zweck
denken wir uns die von vornherein gegebenen Werte $v = \dfrac{V}{M}$
und $u = \dfrac{U}{M}$ (der Wert von~$M$ ist hier nebensächlich) dadurch
graphisch dargestellt, daß wir diese Größen als die rechtwinkligen
Koordinaten eines Punktes in einer Ebene (der Zeichnungsebene
in Fig.~4) ansehen, so daß jedem Punkt der Ebene ein bestimmtes
Wertenpaar dieser beiden Größen entspricht. Unsere
Aufgabe ist dann die, für jeden beliebig gegebenen Punkt dieser
%% -----File: 175.png---Folio 165-------
Ebene die Entscheidung zu treffen, welcher Art das stabile
Gleichgewicht ist, welches bei den entsprechenden Werten von
$v$ und~$u$ zustande kommt.

\Paragraph{§ 190.}Betrachten wir nun den Gültigkeitsbereich der
dritten Lösung. Die sich aus den Gleichungen~(121) ergebenden
Werte der Massen $M_1$,~$M_2$,~$M_3$ sind:
\[
\tag{121a}
\setlength{\arraycolsep}{2pt}%
M_1 : M_2 : M_3 : M =
\begin{vmatrix} 1&1&1\\v &v_2 &v_3\\u &u_2 &u_3\end{vmatrix} :
\begin{vmatrix} 1&1&1\\v &v_3 &v_1\\u &u_3 &u_1\end{vmatrix} :
\begin{vmatrix} 1&1&1\\v &v_1 &v_2\\u &u_1 &u_2\end{vmatrix} :
\begin{vmatrix} 1&1&1\\v_1 &v_2 &v_3\\u_1 &u_2 &u_3\end{vmatrix}
\]
%[Illustration: Fig.~4.]
\begin{figure*}[hbt]%
  \begin{center}%
    \Graphic[\linewidth]{175a}%
  \end{center}%
  \caption{}
\end{figure*}%
wobei wir hier, wie überall im folgenden, die Bezeichnung $v_1$,~$v_2$,~$v_3$,
$u_1$,~$u_2$,~$u_3$ speziell auf die Fundamentalwerte der $v$~und~$u$
anwenden.

Hieraus ersieht man, daß die Werte von $M_1$,~$M_2$,~$M_3$ nur
dann alle zugleich positiv ausfallen, wenn der dem Wertenpaar
$(v,u)$ entsprechende Punkt innerhalb des Dreiecks liegt, das von
den Punkten mit den respektiven Koordinaten $(v_1,u_1)$, $(v_2,u_2)$
und $(v_3,u_3)$ gebildet wird. Der Gültigkeitsbereich der dritten
Lösung wird daher durch dieses Dreieck dargestellt, welches wir
das Fundamentaldreieck der Substanz nennen können, und ist
%% -----File: 176.png---Folio 166-------
in der Fig.~4 mit (123) bezeichnet. Die Zeichnung ist für eine
Substanz ausgeführt, für die, wie bei Wasser, $v_1 > v_3 > v_2$ und
$u_1 > u_2> u_3$.

\Paragraph{§ 191.}Wir kommen nun zur Betrachtung des Gültigkeitsbereichs
der zweiten Lösung, welcher die Gleichungen (101)
und~(103) entsprechen. Diese Gleichungen ergeben drei Arten
von Wertensystemen, je nach den drei paarweisen Kombinationen
der drei Aggregatzustände, deren jede den beiden andern von
vornherein gleichberechtigt gegenübersteht. Wir betrachten
zunächst die Kombination des gasförmigen und des flüssigen
Zustandes. Dann lauten jene Gleichungen gemäß der jetzt eingeführten
Bezeichnung:
\begin{align*}
\tag{122} &\left\{\qquad
\begin{aligned}
&T_{12} = T_{21}, \qquad p_{12} = p_{21} \\
&s_{12} - s_{21} = \frac{u_{12}-u_{21}+p_{12}(v_{12}-v_{21})}{T_{12}}
\end{aligned}
\right.\\
\intertext{und:}
\tag{123} &\left\{\qquad
\begin{aligned}
M_{12} + M_{21} &= M \\
M_{12}v_{12} + M_{21}v_{21} &= V = Mv \\
M_{12}u_{12} + M_{21}u_{21} &= U = Mu.
\end{aligned}
\right.
\end{align*}
Um das Gebiet zu finden, innerhalb dessen der Punkt mit den
Koordinaten $v, u$ liegen muß, damit $M_{12}$~und~$M_{21}$ beide positiv
ausfallen, suchen wir die Grenzen dieses Gebietes auf, \dh\ die
Kurven, welche durch die Bedingungen $M_{12} = 0$ und $M_{21} = 0$ dargestellt
werden; zunächst die Kurve: $M_{21} = 0$ (flüssige Masse $= 0$).
Diese Bedingung in (123) eingeführt ergibt: $M_{12} = M$ und
\[
\tag{124}        v = v_{12}  \qquad\qquad  u = u_{12}.
\]
Da $v_{12}$~und~$u_{12}$ Funktionen einer einzigen Variabeln sind, so ist
durch diese beiden Gleichungen den Größen $v$~und~$u$ eine bestimmte
Bedingung vorgeschrieben, und diese Bedingung ergibt
die gesuchte Kurve, eine Grenze des gesuchten Gültigkeitsbereichs.
Diese Kurve geht durch die Ecke~\textit{1} des Fundamentaldreiecks,
weil für die Fundamentaltemperatur $v_{12} = v_1$ und $u_{12} = u_1$
wird. Zur Feststellung ihres weiteren Verlaufs bilden wir den
Ausdruck des Differentialquotienten~$\dfrac{du_{12}}{dv_{12}}$. Hierfür hat man:
\[
\frac{du_{12}}{dv_{12}} = \left( \frac{\partial u}{\partial v}\right)_{12} + \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{12} \frac{dT_{12}}{dv_{12}}.
\]
%% -----File: 177.png---Folio 167-------
Die mit~$\partial$ bezeichneten partiellen Differentialquotienten beziehen
sich hier überall auf die unabhängigen Variabeln $T$~und~$v$.
Daraus folgt nach (80) und~(24):
\[
\frac{du_{12}}{dv_{12}}
  = T_{12}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{12} - p_{12}
  + (c_v)_{12} \frac{dT_{12}}{dv_{12}}.
\]
Mittels dieser Gleichung kann man den Verlauf der Kurve~(124)
experimentell verfolgen, indem man $T_{12}$ oder~$v_{12}$ oder irgend
eine andere geeignete Größe als unabhängigen Parameter nimmt.

In gleicher Weise liefert die Bedingung $M_{12} = 0$ (dampfförmige
$\text{Masse} = 0$) eine andere Grenze des gesuchten Gültigkeitsbereichs
durch die Kurve:
\[
v=v_{21} \qquad\qquad u=u_{21},
\]
welche durch die Ecke~\textit{2}\DPnote{Significance of font?} des Fundamentaldreiecks geht und
der Gleichung genügt:
\[
\frac{du_{21}}{dv_{21}}
  = T_{12} \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{21} - p_{12}
  + (c_v)_{21} \frac{dT_{12}}{dv_{21}}.
\]
Hierbei ist davon Gebrauch gemacht, daß $T_21 = T_12$ und $p_21 = p_12$.

Diese beiden Kurven sind aber nichts anderes als Zweige
einer und derselben Kurve, da sie für den kritischen Punkt:
$v_{12} = v_{21}$, ineinander übergehen, und zwar, wie eine nähere
Untersuchung des Wertes von $\dfrac{du_{12}}{dv_{12}}$ und $\dfrac{du_{21}}{dv_{21}}$ nach §\,185 lehrt,
ohne in diesem Punkte eine Ecke oder Spitze zu bilden.

Wir können daher beide Kurvenäste unter dem gemeinsamen
Namen »Verdampfungskurve« zusammenfassen. Dann
entspricht jedem Punkt $(v_{12}, u_{12})$ auf dem einen Ast ein bestimmter
Punkt $(v_{21}, u_{21})$ auf dem andern Ast, insofern beiden
Punkten die nämliche Temperatur $T_{12} = T_{21}$ und der nämliche
Druck $p_{12} = p_{21}$ zukommt. Diese Zuordnung je zweier Punkte
auf den beiden Ästen wird bestimmt durch die Gleichungen~(122)
und ist in der Fig.~4 durch die Verbindungslinien einiger
solcher Punktpaare angedeutet. So entsprechen sich auch die
beiden Ecken des Fundamentaldreiecks $(v_1, u_1)$ und~$(v_2, u_2)$. Der
kritische Punkt entspricht sich selbst.

Die gefundene Verdampfungskurve bildet somit die Grenze
des Gültigkeitsbereiches desjenigen Teils der zweiten Lösung,
welchem die Berührung von Dampf und Flüssigkeit entspricht,
und man überzeugt sich leicht aus~(123), daß der Gültigkeitsbereich
%% -----File: 178.png---Folio 168-------
in den von der Kurve \so{eingeschlossenen} Raum der
Zeichnungsebene fällt. Gleichwohl ist die Kurve nur bis zu den
Ecken \textit{1}~und~\textit{2} des Fundamentaldreiecks gezeichnet, weil, wie
sich später zeigen wird, die Lösung nur bis dahin das stabile
Gleichgewicht angibt. Dieser Raum ist mit (\textit{12}) bezeichnet.

Ganz analog der Verdampfungskurve ergibt sich nun auch
der Verlauf der »Schmelzkurve«, deren beide Äste durch die
Gleichungen:
\begin{DPalign*}
v &= v_{23} &  u &= u_{23} \\
\lintertext{und:}
v &= v_{32} &  u &= u_{32} \\
\intertext{dargestellt werden, und der »Sublimationskurve«, für deren Äste
die Gleichungen:}
v &= v_{31} &  u &= u_{31} \\
\lintertext{und:}
v &= v_{13} &  u &= u_{13}
\end{DPalign*}
gelten. Die erstere Kurve geht durch die Ecken \textit{2}~und~\textit{3}, die
letztere durch die Ecken \textit{3}~und~\textit{1} des Fundamentaldreiecks.
Die hierdurch abgegrenzten Gültigkeitsbereiche des 2.~und~3.\ Teils
der zweiten Lösung sind in der Fig.~4 mit (\textit{23})~und~(\textit{31}) bezeichnet.
Im übrigen gelten alle für die Verdampfungskurve
abgeleiteten Beziehungen auch hier, nur mit entsprechender
Vertauschung der Indizes. Einige entsprechende Punktpaare
sind wieder durch Verbindungslinien angedeutet. Für die
Schmelzkurve ist auch ein kritischer Punkt gezeichnet.

\Paragraph{§ 192.}Nachdem so auch für die zweite Lösung der
Gültigkeitsbereich festgestellt ist, ersieht man unmittelbar, daß
für alle Punkte $(v, u)$, welche außerhalb der nun abgegrenzten
Flächenräume liegen, nur die erste Lösung einen physikalischen
Sinn ergibt, woraus folgt, daß für diese Punkte das stabile
Gleichgewicht jedenfalls durch die erste Lösung (§\,170) dargestellt
wird. Die entsprechenden Räume sind in der Fig.~4
mit (\textit{1}),~(\textit{2}) und~(\textit{3}) bezeichnet, je nachdem der betreffende Zustand
als gasförmig, flüssig oder fest aufgefaßt wird. Wenn für
zwei Aggregatzustände ein kritischer Punkt existiert, gibt es
zwischen ihnen keine scharfe Grenze.

\Paragraph{§ 193.}Es handelt sich nun um die Frage: Welcher unter
mehreren Gleichgewichtszuständen, die einem gegebenen Wertsystem
$M$, $v$, $u$, also einem gegebenen Punkte der Zeichnungsebene
entsprechen, besitzt den größten Wert der Entropie?
%% -----File: 179.png---Folio 169-------
Da jede der drei besprochenen Lösungen einen ganz bestimmten
Zustand angibt, so erhalten wir für jedes gegebene Wertensystem
$(M, v, u)$ ebensoviel Werte der Entropie, als Lösungen
für dies Wertensystem vorhanden sind. Bezeichnen wir also
die den verschiedenen Lösungen entsprechenden Werte der
Entropie der Reihe nach mit $S$, $S'$ und~$S''$, so haben wir: \\
Für die erste Lösung:
\[
\tag{125}
S = M · s.
\]
Für die zweite Lösung:
\[
\tag{126}
S' = M · s' = M_{12} s_{12} + M_{21} s_{21},
\]
oder eine andere Kombination zweier Aggregatzustände. \\
Für die dritte Lösung:
\[
\tag{127}
S'' = M · s'' = M_1 s_1 + M_2 s_2 + M_3 s_3.
\]
Diese Größen sind alle vollständig bestimmt durch die gegebenen
Werte von $M$, $v$ und~$u$. Es wird sich nun nachweisen lassen,
daß für jedes beliebige Wertensystem $(M, v, u)$ stets $S'' > S' > S$,
oder $s'' > s' > s$, vorausgesetzt, daß sämtliche Massenteile positiv
sind. Statt der Entropien selber ist es bequemer, die entsprechenden
mittleren spezifischen Entropien $s''$,~$s'$,~$s$ zu betrachten,
weil diese Größen gar nicht von~$M$, sondern nur von $v$~und~$u$ abhängen.

Zur geometrischen Veranschaulichung kann man sich in
jedem Punkte $(v, u)$ die entsprechenden Werte von $s$,~$s'$ und~$s''$ in
senkrechter Richtung zur Zeichnungsebene nach oben als Strecken
aufgetragen denken, wodurch die drei Entropieflächen $s$,~$s'$ und~$s''$
entstehen.

\Paragraph{§ 194.}Zunächst soll gezeigt werden, daß $s' - s$ stets
positiv ist, \dh\ daß die Fläche~$s'$ stets oberhalb der Fläche~$s$ liegt.

Während sich $s$ direkt aus $v$~und~$u$ nach der Definition~(61)
der Entropie für eine homogene Substanz ergibt, hat man zur
Bestimmung des Wertes von~$s'$ die Gleichungen (126), (122)
und~(123). Durch dieselben wird $s'$ als von $v$~und~$u$ allein abhängig
dargestellt und so die Fläche~$s'$ bestimmt, die im ganzen
3~Blätter bildet, entsprechend den 3~paarweisen Kombinationen
der drei Aggregatzustände. Wir beziehen uns im folgenden zunächst
wieder auf die Kombination von Dampf und Flüssigkeit.

Was nun die gegenseitige Lage der beiden Flächen $s$~und~$s'$
anbelangt, so läßt sich leicht erkennen, daß dieselben eine Kurve
%% -----File: 180.png---Folio 170-------
gemeinsam haben, deren Projektion auf die Zeichnungsebene
die Verdampfungskurve ist. Denn für irgend einen Punkt der
Verdampfungskurve: $v = v_{12}$, $u = u_{12}$ hat man für die erste
Fläche: $s = s_{12}$, wie selbstverständlich, und für die zweite Fläche
zunächst aus~(123):
\[
\tag{128}
M_{21} = 0, \qquad
M_{12} = M
\]
und aus~(126): $s' = s_{12}$. In der Tat fallen ja für die Punkte
der Verdampfungskurve die erste und die zweite Lösung zusammen.
Die Schnittkurve der Flächen $s$~und~$s'$ wird dargestellt
durch die Gleichungen:
\[
v = v_{12},\qquad
u = u_{12},\qquad
s = s_{12},
\]
in denen $v$,~$u$,~$s$ die drei variabeln orthogonalen Koordinaten
eines Punktes im Raum vorstellen. $v_{12}$,~$u_{12}$,~$s_{12}$ hängen ab von
einem einzigen variabeln Parameter, \zB\ der Temperatur $T_{12} = T_{21}$.
Die Kurve geht auch durch den Punkt $(v_1, u_1, s_1)$, welcher
die Ecke~\textit{1} des Fundamentaldreiecks zur Projektion hat.

Ein anderer Ast derselben Schnittkurve ist gegeben durch
die Gleichungen:
\[
v = v_{12},\qquad
u = u_{12},\qquad
s = s_{12}.
\]
Beide Äste treffen sich in einem Punkte, der den kritischen
Punkt zur Projektion hat. Jedem Punkte des einen Astes ist
ein bestimmter Punkt des andern zugeordnet, insofern beiden
die nämliche Temperatur $T_{12} = T_{21}$ und der nämliche Druck
$p_{12} = p_{21}$ entspricht. So ist dem Punkte $(v_1, u_1, s_1)$ des ersten
Astes der Punkt $(v_2, u_2, s_2)$ des zweiten zugeordnet.

Ferner ist ersichtlich, daß die Fläche~$s'$ aus lauter Geraden
besteht, und daß sie auf eine Ebene abwickelbar ist. Das erstere
geht hervor aus der Betrachtung eines Punktes, dessen Koordinaten
die Werte haben:
\[
v = \frac{\lambda v_{12} + \mu v_{21}}{\lambda + \mu},\quad
u = \frac{\lambda u_{12} + \mu u_{21}}{\lambda + \mu}, \quad
s = \frac{\lambda s_{12} + \mu s_{21}}{\lambda + \mu},
\]
wobei $\lambda$ und~$\mu$ beliebige positive Größen sind. Für alle positiven
Werte von $\lambda$ und $\mu$ erhält man nämlich hieraus alle Punkte
der geradlinigen Strecke, welche die beiden zugeordneten Punkte
$(v_{12}, u_{12}, s_{12})$ und $(v_{21}, u_{21}, s_{21})$ verbindet. Diese Gerade liegt
offenbar ganz auf der Fläche~$s'$, weil für jedes beliebige $\lambda$~und~$\mu$
die entsprechenden Werte von $v$,~$u$,~$s$ die Gleichungen~(123)
%% -----File: 181.png---Folio 171-------
und~(126) befriedigen, wenn $M_{12} = \lambda$ und $M_{21} = \mu$ gesetzt wird.
Also wird die Fläche~$s'$ gebildet von den geradlinigen Strecken,
welche je zwei zugeordnete Punkte der Schnittkurve der Flächen $s$
und~$s'$ verbinden. Eine solche Gerade der Fläche ist auch
die Verbindungslinie der Punkte $(v_1, u_1, s_1)$ und $(v_2, u_2, s_2)$,
deren Projektion auf die Zeichnungsebene die Seite~(12) des
Fundamentaldreiecks ist. Für den kritischen Punkt zieht sich
diese Strecke auf einen Punkt zusammen, und hier erreicht die
Fläche $s'$ ihr Ende. Analog verhält es sich mit den beiden
anderen Blättern der Fläche: das eine Blatt beginnt mit der
Verbindungslinie der Punkte $(v_2, u_2, s_2)$ und~$(v_3, u_3, s_3)$, das andere
mit der der Punkte $(v_3, u_3, s_3)$ und~$(v_1, u_1, s_1)$.

Die Abwickelbarkeit der Fläche $s'$ ergibt sich am einfachsten
aus der Betrachtung der Gleichung folgender Ebene:
\[
p_{12} (v - v_{12}) + (u - u_{12}) - T_{12} (s - s_{12}) = 0,
\]
worin $v$,~$u$,~$s$ die drei variabeln Raumkoordinaten bedeuten,
während $p_{12}$, $v_{12}$, $u_{12}$, $T_{12}$, $s_{12}$ nach~(122) von einem einzigen
Parameter, etwa $T_{12}$, abhängen. Diese Ebene enthält erstens
die zugeordneten Punkte $(v_{12}, u_{12}, s_{12})$ und $(v_{21}, u_{21}, s_{21})$, den
letzteren vermöge der Gleichungen~(122), also auch ihre Verbindungsstrecke,
und zweitens die unendlich benachbarten zugeordneten
Punkte mit den Koordinaten:
\[
v_{12} + d v_{12},\quad u_{12} + d u_{12},\quad s_{12} + d s_{12}
\]
und
\[
v_{21} + d v_{21},\quad u_{21} + d u_{21},\quad s_{21} + d s_{21},
\]
wie aus~(61) folgt, also auch ihre Verbindungsstrecke. Mithin
liegen zwei unendlich benachbarte Erzeugende der Fläche in
einer Ebene, und die Fläche ist developpabel.

Zur Feststellung des Wertes von $s' - s$ möge die Änderung
untersucht werden, welche diese Differenz dadurch erleidet, daß
man von einem beliebigen Punkt $(v, u)$ der Zeichnungsebene
zu einem beliebigen unendlich benachbarten $(v + \delta v$, $u + \delta u)$
übergeht. Dabei lassen wir $M = M_{12} + M_{21}$ konstant, was
der Allgemeinheit keinen Eintrag tut, weil $s$ und~$s'$ nur
von $v$ und~$u$ abhängen. Nun haben wir durch Variation
von~(126):
\[
M\, \delta s' = M_{12}\, \delta s_{12} + M_{21}\, \delta s_{21}
              + s_{12}\, \delta M_{12} + s_{21}\, \delta M_{21}.
\]
%% -----File: 182.png---Folio 172-------
Andrerseits nach~(61):
\[
\delta s = \frac{\delta u + p\, \delta v}{T}.
\]
Aber nach~(123) ist:
\[
\tag{129}
\left\{\qquad %[** PP: Adding space for consistency]
\begin{aligned}
& \delta M_{12} + \delta M_{21} = 0 \\
&  M_{12}\, \delta v_{12} + M_{21}\, \delta v_{21}
 + v_{12}\, \delta M_{12} + v_{21}\, \delta M_{21} = M\, \delta v \\
&  M_{12}\, \delta u_{12} + M_{21}\, \delta u_{21}
 + u_{12}\, \delta M_{12} + u_{21}\, \delta M_{21} = M\, \delta u.
\end{aligned}
\right.
\]
Daraus ergibt sich unter Berücksichtigung von~(122):
\[
\tag{130}
\delta s' = \frac{\delta u + p_{12}\, \delta v}{T_{12}}
\]
und daher:
\[
\tag{131}
\delta(s' - s)
  = \left(\frac{1}{T_{12}} - \frac{1}{T}\right)\delta u
  + \left(\frac{p_{12}}{T_{12}} - \frac{p}{T}\right) \delta v.
\]

Betrachten wir nun den Verlauf der Flächen $s$~und~$s'$ in
der Umgebung ihrer Schnittkurve, so ist aus der letzten Gleichung
unmittelbar ersichtlich, daß sie sich längs dieser ganzen
Kurve \so{berühren}. Denn \zB\ für irgend einen Punkt der Verdampfungskurve:
$v = v_{12}$, $u = u_{12}$, dem nach~(128) ein gemeinsamer
Punkt beider Flächen entspricht, erhalten wir natürlich
auch:
\[
\tag{132}
T = T_{12}, \qquad
p = p_{12},
\]
und somit $\delta(s' - s) = 0$.

Um nun das Verhalten der beiden Flächen an diesen Berührungsstellen
des Näheren zu prüfen, variieren wir die Gleichung~(131)
noch einmal allgemein, und wenden sie dann abermals
auf dieselben Stellen an.

Zunächst erhalten wir allgemein:
\begin{gather*}
\delta^2(s'-s)
  = \delta u \left(\frac{\delta T}{T^2} - \frac{\delta T_{12}}{T_{12}^2}\right)
  + \delta v \left(\frac{\delta p_{12}}{T_{12}} - \frac{\delta p}{T}
     - \frac{p_{12}\, \delta T_{12}}{T_{12}^2} + \frac{p\, \delta T}{T^2}\right) \\
  + \delta^2 u \left(\frac{1}{T_{12}} - \frac{1}{T}\right)
  + \delta^2 v \left(\frac{p_{12}}{T_{12}} - \frac{p}{T} \right).
\end{gather*}
Dies ergibt für die Berührungspunkte der beiden Flächen
nach~(132):
\[
T^2 \delta^2(s - s')
  = \delta u\, (\delta T - \delta T_{12})
  + \delta v\, (T\, \delta p_{12} - T\, \delta p
              - p\, \delta T_{12} + p\, \delta T)
\]
oder kürzer, nach~(61):
\[
\tag{133}
T\, \delta^2(s' - s)
  = (\delta T - \delta T_{12})\, \delta s
  + (\delta p_{12} - \delta p)\, \delta v.
\]
Nun reduzieren wir alle in diesem Ausdruck vorkommenden
%% -----File: 183.png---Folio 173-------
Variationen auf die beiden einzigen $\delta T$~und~$\delta v$, indem wir
setzen:
\begin{DPalign*}
\lintertext{Nach~(81):}
\delta s &= \frac{c_v}{T}\, \delta T
          + \frac{\partial p}{\partial T}\, \delta v. \\
\lintertext{Ferner:}
\delta p &= \frac{\partial p}{\partial T}\, \delta T
          + \frac{\partial p}{\partial v}\, \delta v, \\
\delta p_{12} &= \frac{dp_{12}}{dT_{12}}\, \delta T_{12}.
\end{DPalign*}
Es bleibt nun noch $\delta T_{12}$ durch $\delta T$ und~$\delta v$ auszudrücken.
Dies geschieht durch die Gleichungen~(129), welche mit Berücksichtigung
der hier eintretenden Vereinfachung~(128) die Bedingung
liefern:
\[
\frac{\delta u_{12} - \delta u}{u_{12} - u_{21}}
  = \frac{\delta v_{12} - \delta v}{v_{12} - v_{21}}.
\]
Setzt man hierin:
\begin{gather*}
\delta u_{12} = \frac{du_{12}}{dT_{12}}\, \delta T_{12}, \qquad
\delta v_{12} = \frac{dv_{12}}{dT_{12}}\, \delta T_{12},
\tag{134} \\
\delta u = c_v\, \delta T + \frac{\partial u}{\partial v}\, \delta v,
\end{gather*}
so ergibt sich:
\[
\delta T_{12}
  = \frac{c_v\, \delta T
       + \left(\dfrac{\partial u}{\partial v}
             - \dfrac{u_{12}-u_{21}}{v_{12}-v_{21}}\right) \delta v}
         {\dfrac{du_{12}}{dT_{12}}
        - \dfrac{u_{12} - u_{21}}{v_{12}-v_{21}}\, \dfrac{dv_{12}}{dT_{12}}}.
\]
Dieser Ausdruck läßt sich noch vereinfachen. Berücksichtigt
man nämlich, daß nach~(109):
\begin{align*}
\frac{u_{12}-u_{21}}{v_{12}-v_{21}}
  &= T_{12}\, \frac{dp_{12}}{dT_{12}} - p_{12}
\tag{135} \\
  &= T\, \frac{dp_{12}}{dT_{12}} - p, \\
\intertext{und daß nach~(80):}
\frac{\partial u}{\partial v}
  &= T\, \frac{\partial p}{\partial T} - p,
\end{align*}
ferner daß
\begin{DPalign*}
\frac{du_{12}}{dT_{12}}
  &= \left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{12}
   + \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{12} \,
     \frac{dv_{12}}{dT_{12}} %[** PP: Omitting trailing =]
\tag{136} \\
  &= c_v + \left(T\, \frac{\partial p}{\partial T} - p\right)
     · \frac{dv_{12}}{dT_{12}}, \\
\lintertext{sowie:}
\frac{dp_{12}}{dT_{12}}
  &= \frac{\partial p}{\partial T}
   + \frac{\partial p}{\partial v}\, \frac{dv_{12}}{dT_{12}},
\end{DPalign*}
%% -----File: 184.png---Folio 174-------
so folgt:
\[
\delta T_{12}
  = \frac{c_v\, \delta T - T\, \dfrac{\partial p}{\partial v} · \dfrac{dv_{12}}{dT_{12}}\, \delta v}
         {c_v - T\, \dfrac{\partial p}{\partial v} \left(\dfrac{dv_{12}}{dT_{12}}\right)^2}.
\]
Die so gefundenen Werte der Variationen in~(133) eingesetzt
ergeben schließlich für die gesuchte Variation:
\[
\delta^2(s'-s)
  = -\frac{\partial p}{\partial v} · \frac{c_v}{T}
   · \frac{\left(\dfrac{dv_{12}}{dT_{12}}\, \delta T - \delta v\right)^2}
          {c_v - T\dfrac{\partial p}{\partial v}\left(\dfrac{dv_{12}}{dT_{12}}\right)^2}.
\]
Dieser Ausdruck ist wesentlich positiv, da $c_v$ seiner physikalischen
Bedeutung nach stets positiv, und $\dfrac{\partial p}{\partial v}$ nach §\,169 für jeden
Gleichgewichtszustand wesentlich negativ ist. Ein Grenzfall tritt
ein, wenn
\[
\frac{dv_{12}}{dT_{12}}\, \delta T - \delta v = 0
\]
genommen wird; dann wird $\delta^2(s' - s) = 0$. In diesem Falle
findet die Verrückung $(\delta T, \delta v)$ in der Richtung der Berührungskurve
$(T_{12}, v_{12})$ der beiden Flächen statt, und es ist selbstverständlich,
daß dann $s' = s$ bleibt.

Hieraus folgt, daß die Fläche~$s'$ sich in der Umgebung aller
Berührungsstellen mit der Fläche~$s$ über dieselbe erhebt, oder
daß $s' - s$ stets $> 0$, und dadurch ist bewiesen, daß die zweite
Lösung der Gleichgewichtsbedingungen innerhalb ihres Gültigkeitsbereichs,
also in den Gebieten (\textit{12}), (\textit{23}), (\textit{31})\DPnote{Hard-coded font change} der Fig.~4 stets
das stabile Gleichgewicht darstellt.

\Paragraph{§ 195.}Auf ähnliche Weise läßt sich zeigen, daß die dritte
Lösung der Gleichgewichtsbedingungen innerhalb ihres Gültigkeitsbereiches
den Vorzug vor der zweiten hat. Sind $v$~und~$u$
gegeben, so berechnet sich der dieser Lösung entsprechende
Wert der mittleren spezifischen Entropie~$s''$ eindeutig aus den
Gleichungen (127)~und~(121). Die Größen $v_1$,~$v_2$,~$v_3$, $u_1$,~$u_2$,~$u_3$,
also auch $s_1$,~$s_2$,~$s_3$ haben ganz bestimmte Zahlenwerte, die sich
aus den Gleichungen~(120) ergeben.

Zunächst ist ersichtlich, daß die Fläche~$s''$ nichts anderes
ist als das ebene Dreieck, welches gebildet wird von den Punkten
$(v_1, u_1, s_1)$, $(v_2, u_2, s_2)$ und $(v_3, u_3, s_3)$, deren Projektionen auf
die Zeichnungsebene die Ecken des Fundamentaldreiecks sind.
%% -----File: 185.png---Folio 175-------
Denn jeder Punkt mit den Koordinaten:
\[
v= \frac{\lambda v_1+\mu v_2+\nu v_3}{\lambda+\mu+\nu},\quad
u= \frac{\lambda u_1+\mu u_2+\nu u_3}{\lambda+\mu+\nu},\quad
s= \frac{\lambda s_1+\mu s_2+\nu s_3}{\lambda+\mu+\nu},
\]
wobei $\lambda$,~$\mu$,~$\nu$ beliebige positive Werte haben, befriedigt die
Gleichungen (121)~und~(127), da man nur $M_1 = \lambda$, $M_2 = \mu$,
$M_3 = \nu$ zu setzen braucht. Diese Ebene~$s''$ hat mit den drei
Blättern der abwickelbaren Fläche~$s'$ die drei geradlinigen
Strecken gemeinsam, welche die Punkte $(v_1, u_1, s_1)$, $(v_2, u_2, s_2)$
und $(v_3, u_3, s_3)$ verbinden. In der Tat: Wird in den letzten
Ausdrücken etwa $\nu = 0$ angenommen, so liefern die Gleichungen~(121)
$M_3 = 0$, und die dritte Lösung fällt mit der zweiten zusammen,
da dann:
\[
\left\{\qquad %[** PP: Adding space for consistency]
\begin{aligned}
M_1 &= M_{12}\quad   &M_2 &= M_{21}\quad v_1 = v_{12}\quad u_1 = u_{12}\\
v_2 &= v_{21}        &T_1 &= T_{12} \text{ etc.}   \\
\end{aligned}
\right.
\tag{137}
\]
wird. Setzt man außerdem noch $\mu = 0$, so ergibt sich auch
$M_2 = 0$, $v_1 = v$, $u_1 = u$, was ein Zusammenfallen aller drei
Flächen $s''$,~$s'$ und~$s$ bedeutet.

Zur Untersuchung des Wertes von $s'' - s'$ bilden wir nun
wieder die Variation $\delta (s'' - s')$, die durch $\delta v$~und~$\delta u$ bestimmt
wird. Hierfür ergibt sich zunächst aus~(127):
\[
M\, \delta s''
  = s_1\, \delta M_1
  + s_2\, \delta M_2
  + s_3\, \delta M_3,
\tag{138}
\]
wobei nach~(121) die Bedingungen gelten:
\begin{align*}
&\delta M_1 + \delta M_2 + \delta M_3 = 0,\\
&v_1\, \delta M_1 + v_2\, \delta M_2 + v_3\, \delta M_3 = M\, \delta v,\\
&u_1\, \delta M_1 + u_2\, \delta M_2 + u_3\, \delta M_3 = M\, \delta u.\\
\end{align*}

Die Zurückführung des Ausdrucks~(138) auf die unabhängigen
Variationen $\delta v$~und~$\delta u$ geschieht am bequemsten dadurch, daß
man die letzte Gleichung mit~$\dfrac{1}{T_1}$, die vorletzte mit $\frac{p_1}{T_1}$ multipliziert,
und sie dann zu (138)~addiert. Dann ergibt die Berücksichtigung
von~(120):
\[
\delta s'' = \frac{\delta u + p_1\, \delta v}{T_1}.
\]

Dies mit~(130) verbunden ergibt für die gesuchte Variation:
\[
\delta(s''-s')
  = \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_{12}}\right) \delta u
  + \left(\frac{p_1}{T_1} - \frac{p_{12}}{T_{12}}\right) \delta v,
\tag{139}
\]
wenn die Fläche~$s'$ durch das Blatt~(12) vertreten ist. Aus
%% -----File: 186.png---Folio 176-------
dieser Gleichung geht hervor, daß die Ebene~$s''$ das betreffende
Blatt der Fläche~$s'$ in der den beiden Flächen gemeinsamen Geraden
\so{berührt}. Denn für irgend einen Punkt dieser Geraden ist
nach~(137) $T_1 = T_{12}$, $p_1 = p_{12}$, so daß $\delta (s'' - s')$ verschwindet.
Die Ebene~$s''$ ist also gemeinsame Tangentialebene zu allen drei
Blättern der Fläche~$s'$, und die Berührungskurven sind die drei
Geraden, welche das ebene Dreieck~$s''$ begrenzen. Für einen
der Berührungspunkte haben wir nun aus~(139) durch abermalige
Variation, da $T_1$~und~$p_1$ absolute Konstanten sind:
\[
\delta^2 (s'' - s') = \frac{\delta T_{12}}{T_1^2}\, \delta u
  + \left(\frac{p_1\, \delta T_{12}}{T_1^2} - \frac{\delta p_{12}}{T_1}\right) \delta v,
\]
oder:
\[
\tag{140}
T_1^2\, \delta^2 (s''- s')
  = \left[\delta u - \left(T_1 \frac{dp_{12}}{dT_{12}} - p_1\right) \delta v\right] \delta T_{12}.
\]
Nun folgt aus~(129) durch Elimination von $\delta M_{12}$ und~$\delta M_{21}$:
\[
  \frac{M_{12}\, \delta v_{12} + M_{21}\, \delta v_{21} - M\, \delta v}{v_{12} - v_{21}}
= \frac{M_{12}\, \delta u_{12} + M_{21}\, \delta u_{21} - M\, \delta u}{u_{12} - u_{21}},
\]
oder mit Rücksicht auf (135)~und~(134):
\begin{multline*}%[** PP: Omitted trailing =]
M \left[\delta u - \left(T_1\, \frac{dp_{12}}{dT_{12}} - p_1\right) \delta v\right] \\
= \delta T_{12} \left[M_{12}\, \frac{du_{12}}{dT_{12}} + M_{21}\, \frac{du_{21}}{dT_{12}}
  - \left(T_1\, \frac{dp_{12}}{dT_{12}} - p_1\right)
    \left(M_{12}\, \frac{dv_{12}}{dT_{12}}
        + M_{21}\, \frac{dv_{21}}{dT_{12}}\right)\right].
\end{multline*}
Dieser Ausdruck in~(140) substituiert und zugleich~$\dfrac{du_{12}}{dT_{12}}$, analog
$\dfrac{du_{21}}{dT_{12}}$, nach~(136) durch seinen Wert ersetzt, ergibt schließlich:
\begin{multline*}
\delta^2 (s'' - s')
  = \frac{\delta T_{12}^2}{M T_1^2}
    \left[M_{12} \left((c_v)_{12} - T_1 \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{12}
                 \left(\frac{dv_{12}}{dT_{12}} \right)^2 \right) \right. \\
\left. + M_{21} \left( (c_v)_{21} - T_1 \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{21}
                 \left(\frac{dv_{21}}{dT_{12}} \right)^2 \right) \right].
\end{multline*}
Diese Größe ist wesentlich positiv, da sowohl $M_{12}$ und~$M_{21}$
als auch $c_v$~stets positiv, dagegen $\dfrac{\partial p}{\partial v}$~stets negativ ist. Ein
Grenzfall tritt dann ein, wenn man $\partial T_{12} = 0$ nimmt, \dh\ wenn
man in der Richtung der Berührungslinie der Flächen $s''$~und~$s'$
fortgeht, wie es von vornherein klar ist. Daraus folgt also,
daß das Ebenenstück~$s''$ sich in allen seinen Punkten über die
Fläche~$s'$ erhebt, oder daß $s'' - s'$ niemals negativ wird, und
damit ist bewiesen, daß die dritte Lösung der Gleichgewichtsbedingungen
innerhalb ihres Gültigkeitsbereiches, also innerhalb
%% -----File: 187.png---Folio 177-------
des Fundamentaldreiecks der Substanz: (\textit{123})~das stabile Gleichgewicht
darstellt.

\Paragraph{§ 196.}Wir sind nun imstande, die oben in §\,165 betreffs
des stabilen Gleichgewichts gestellte Frage allgemein zu
beantworten. Ist die Gesamtmasse~$M$, das Gesamtvolumen~$V$
und die Gesamtenergie~$U$ des Systems gegeben, so wird der
entsprechende stabile Gleichgewichtszustand bestimmt durch die
Lage des Punktes, dem die Koordinaten $v = \dfrac{V}{M}$ und $u = \dfrac{U}{M}$
angehören, in der Zeichnungsebene der Fig.~4.

Fällt nämlich erstens dieser Punkt in eins der Gebiete~(\textit{1}),
(\textit{2}),~(\textit{3}), so verhält sich das System ganz homogen, im gasförmigen,
flüssigen oder festen Aggregatzustand. Fällt der Punkt
zweitens in eins der Gebiete~(\textit{12}), (\textit{23}),~(\textit{31}), so zerfällt das
System in zwei verschiedene Aggregatformen, wie sie durch die
Indizes des betreffenden Gebietes angegeben werden. Hierdurch
ist aber auch sowohl die gemeinsame Temperatur, als auch die
Werte der beiden heterogenen Massenteile vollständig bestimmt.
Denn nach~(123) liegt der Punkt~$(v, u)$ auf der geradlinigen Verbindungsstrecke
zweier zugeordneter (§\,191) Punkte der Kurve,
welche das betreffende Gebiet begrenzt; man ziehe also durch den
gegebenen Punkt~$(v, u)$ diejenige Gerade, welche aus den beiden
Ästen jener Kurve zwei zugeordnete Punkte ausschneidet. Diese
beiden Punkte geben dann die Beschaffenheit der beiden Aggregatformen
an, in die sich das System spaltet; sie haben natürlich
gleiche Temperatur und gleichen Druck. Die Größen der
Massenteile selber ergeben sich ebenfalls aus~(123): ihr Quotient
ist gleich dem Verhältnis, in welchem der Punkt~$(v, u)$ die Verbindungsstrecke
der beiden zugeordneten Punkte teilt.

Wenn der gegebene Punkt drittens in das Gebiet des
Fundamentaldreiecks~(\textit{123}) hineinfällt, wird das stabile Gleichgewicht
durch eine Spaltung des Systems in alle drei Aggregatzustände
bezeichnet, bei der Fundamentaltemperatur und unter
dem Fundamentaldruck. Es bleibt dann nur noch übrig, die
Massen der einzelnen heterogenen Teile des Systems zu bestimmen,
und dies geschieht durch die Gleichungen~(121a), aus
denen hervorgeht, daß die Massenteile sich verhalten wie die
Flächen der drei Dreiecke, welche der Punkt~$(v, u)$ mit je einer
Seite des Fundamentaldreiecks bildet.
%% -----File: 188.png---Folio 178-------

So kann man in jedem einzelnen Falle die Bestimmungsstücke
des stabilen Gleichgewichts finden, vorausgesetzt, daß
das Fundamentaldreieck und die Verdampfungs\mbox{-,} Schmelz- und
Sublimationskurve für die betreffende Substanz ein für allemal
gezeichnet sind. Zur besseren Übersicht der Verhältnisse könnte
man der Figur noch diejenigen Kurven beifügen, welche Stellen
gleicher Temperatur oder gleichen Drucks miteinander verbinden.
In den Gebieten~(\textit{12}), (\textit{23}),~(\textit{31}) fallen die isothermen mit den
isobaren Linien zusammen in die geradlinigen Verbindungsstrecken
je zweier zugeordneter Punkte der Begrenzungskurven, das Gebiet~(\textit{123})
stellt selber eine singuläre Isotherme und Isobare vor.
Dann erhält man \zB\ für Wasser das Resultat, daß Eis im
stabilen Gleichgewicht unter keinerlei Umständen eine höhere
Temperatur als die Fundamentaltemperatur ($0,0075°$\,C.) annehmen
kann, also auch nicht, wenn der Druck noch so sehr
erniedrigt werden sollte, während flüssiges Wasser bei geeignetem
Druck auf beliebig hohe und tiefe Temperatur gebracht werden
kann, ohne zu verdampfen oder zu gefrieren.

Sodann läßt sich auch die Frage direkt beantworten, welche
Zustände ein Körper durchmacht, wenn man ihn einer Anzahl
von bestimmten äußeren Veränderungen der Reihe nach unterwirft.
So \zB\ erfährt man das Verhalten eines Körpers mit
der Masse~$M$, der bei konstantem Volumen~$V$ abgekühlt oder
erwärmt wird, durch die Betrachtung der Geraden $v = \dfrac{V}{M}$,
welche der Ordinatenachse parallel läuft. Die Gebiete nämlich,
welche diese Gerade durchschneidet, geben an, welche Zustände
der Körper in diesem Falle durchmacht, also \zB\ ob er im
Laufe des Prozesses schmilzt, oder ob er verdampft, oder ob er
direkt sublimiert, usw.\footnote
  {Wegen der tatsächlichen Verhältnisse für \so{Wasser} vgl.\ \textsc{G.~Tammann},
  Göttinger Nachrichten 1913, S.~99.}

\Chapter{Drittes Kapitel}{System von beliebig vielen unabhängigen
Bestandteilen (Komponenten)}

\SetChapHead{System von beliebig vielen unabhängigen Bestandteilen}

\Paragraph{§ 197.}Im folgenden untersuchen wir ganz allgemein das
thermodynamische Gleichgewicht eines aus verschiedenen räumlich
aneinandergrenzenden Teilen bestehenden Systems, welches,
%% -----File: 189.png---Folio 179-------
im Gegensatz zu dem im vorigen Kapitel behandelten, aus beliebig
vielen unabhängigen Bestandteilen (§\,198) zusammengesetzt
sein kann. Jeden der verschiedenartigen, räumlich aneinandergrenzenden
Teile des Systems setzen wir als physikalisch
homogen (§\,67) voraus, und nennen ihn nach \textsc{Gibbs} eine »Phase«
des Systems.\footnote
  {Über die Anwendung des Begriffs der »Phase« auf die beiden
  enantiomorphen Formen optisch-aktiver Substanzen vgl.\ die ausführliche
  Untersuchung von \textsc{A.~Byk}, Zeitschr.\ f.\ phys.\ Chemie~\textbf{45}, 465, 1903.}
So bildet eine Wassermenge, welche sich teils
im gasförmigen, teils im flüssigen, teils im festen Aggregatzustand
befindet, ein System von drei Phasen. Von vornherein
ist sowohl die Anzahl der Phasen als auch ihr Aggregatzustand
ganz beliebig. Doch läßt sich sogleich erkennen, daß ein im
Gleichgewicht befindliches System zwar beliebig viele feste und
flüssige, aber nur eine einzige gasförmige Phase besitzen kann;
denn zwei verschiedene frei aneinandergrenzende Gase befinden
sich niemals miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht.

\Paragraph{§ 198.}Außer der Zahl der Phasen ist für das System
charakteristisch die Zahl seiner »unabhängigen Bestandteile«,
oft auch »Komponenten« genannt; von ihr hängen die wesentlichsten
Eigenschaften des Gleichgewichts ab. Die Zahl der
unabhängigen Bestandteile eines Systems definieren wir in folgender
Weise: Man bilde zunächst die Zahl sämtlicher im System
vorhandener chemisch einfachen Stoffe (Elemente) und scheide
dann aus dieser Reihe diejenigen Stoffe als abhängige Bestandteile
aus, deren Menge durch die der übrigen Stoffe in jeder
Phase von vornherein bereits mitbestimmt ist; die Zahl der
übrig bleibenden Stoffe ist die Zahl der unabhängigen Bestandteile
des Systems.\footnote
  {Diese Definition der »unabhängigen Bestandteile« eines Systems
  reicht für alle Fälle aus, in denen es sich um einen wahren Gleichgewichtszustand
  handelt, \dh\ um einen solchen, welcher für \so{alle} denkbaren Veränderungen
  des Systems der Gleichung~(76) genügt.}
Welche von den Bestandteilen des Systems
man als unabhängige, und welche man als abhängige Bestandteile
ansehen will, ist im übrigen gleichgültig, da es hier nur
auf die Anzahl, nicht auf die Art der unabhängigen Bestandteile
ankommt.

Mit der chemischen Konstitution der einzelnen Stoffe in
den verschiedenen Phasen des Systems, insbesondere mit der
Zahl der verschiedenen Molekülarten, hat die Frage nach der
%% -----File: 190.png---Folio 180-------
Anzahl der unabhängigen Bestandteile gar nichts zu tun. Eine
Wassermenge in beliebigen Aggregatzuständen bildet \zB\ immer
einen einzigen unabhängigen Bestandteil, mögen noch so viele
und verschiedenartige Assoziationen und Dissoziationen der
\ce{H2O}-Moleküle, sei es in Knallgas oder in Ionen, vorkommen,
insofern nämlich die Masse des Sauerstoffs durch die des Wasserstoffs,
oder umgekehrt, in jeder Phase von vornherein bereits
mitbestimmt ist. Ob allerdings letzteres wirklich zutrifft, muß,
genau genommen, erst durch eine besondere Untersuchung festgestellt
werden. Sobald man \zB\ den Umstand berücksichtigt,
daß Wasserdampf bei jeder Temperatur zum Teil in Knallgas
dissoziiert ist und daß der Sauerstoff des Knallgases von flüssigem
Wasser stärker absorbiert wird als der Wasserstoff, erhält man,
trotzdem nur vollständige \ce{H2O}-Moleküle zum Aufbau des Systems
verwendet worden sind, verschiedene Gewichtsverhältnisse der
beiden Elemente \ce{H}~und~\ce{O} in beiden Phasen des Systems Wasser ---
Wasserdampf, und damit nicht einen, sondern zwei unabhängige
Bestandteile im System. Dasselbe gilt natürlich, wenn von vornherein
\ce{H} oder~\ce{O} im Überschuß vorhanden ist.

Eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure bildet ein System
von drei chemisch einfachen Stoffen: \ce{S},~\ce{H},~\ce{O}, aber nur von
zwei unabhängigen Bestandteilen, da die Masse des \ce{O}~durch
die von~\ce{S} und von~\ce{H} in jeder Phase (\zB\ flüssige Lösung,
Dampf, Eis) von vornherein mitbestimmt ist, während \ce{S}~und~\ce{H}
sich nicht in jeder Phase von vornherein gegenseitig bestimmen.
Ob nun in der Lösung sich das Molekül~\ce{H2SO4} irgendwie dissoziiert
oder ob sich Molekülkomplexe oder Hydrate bilden oder
nicht, ändert an der Zahl der unabhängigen Bestandteile des
Systems nichts.

\Paragraph{§ 199.}Bezeichnen wir die Zahl der unabhängigen Bestandteile
eines Systems mit~$\alpha$, so ergibt sich aus der für diese
Zahl aufgestellten Definition, daß der Zustand einer bestimmten
Phase des Systems im thermodynamischen Gleichgewicht bestimmt
ist durch die Massen der~$\alpha$ in ihr enthaltenen unabhängigen
Bestandteile, und außerdem durch die Temperatur~$T$
und den Druck~$p$. Dabei nehmen wir der Gleichförmigkeit
halber an, daß ein jeder der~$\alpha$ unabhängigen Bestandteile in
jede Phase des Systems mit einer gewissen Menge eingeht, welche
in speziellen Fällen auch verschwindend klein sein kann. Die
%% -----File: 191.png---Folio 181-------
Wahl der Temperatur und des Druckes als unabhängige Variable
bedingt in der Form der folgenden Gleichungen eine gewisse
Abweichung von denen des vorigen Kapitels, wo neben der
Temperatur das spezifische Volumen als unabhängige Variable
diente. Doch ist hier die Einführung des Drucks bequemer,
weil derselbe im Gleichgewichtszustande allen frei aneinandergrenzenden
Phasen des Systems gemeinsam ist und deshalb auch
in der Regel leichter gemessen werden kann.

\Paragraph{§ 200.}Wir denken uns nun die Gesamtmassen der~$\alpha$ unabhängigen
Bestandteile des ganzen Systems: $M_1$, $M_2$,\ldots~$M_\alpha$ als
gegeben und fragen nach dem thermodynamischen Gleichgewicht.
Von den verschiedenen früher für ein beliebiges System aufgestellten
Formen der Gleichgewichtsbedingung benutzen wir
hier am besten diejenige, welche in der Gleichung~(79) ausgesprochen
ist:
\[
\delta \Phi = 0,
\tag{141}
\]
gültig für jede beliebige mit den gegebenen Bedingungen verträgliche
Zustandsänderung, bei der die Temperatur~$T$ und der
Druck~$p$ ungeändert bleiben. Dabei ist die Funktion~$\Phi$ durch
die Entropie~$S$, die Energie~$U$ und das Volumen~$V$ des Systems
nach~(75) in folgender Weise bestimmt:
\[
\Phi = S - \frac{U + pV}{T}.
\]

\Paragraph{§ 201.}Nun sei~$\beta$ die Anzahl der Phasen des Systems;
dann besteht die Funktion~$S$, ebenso $U$,~$V$ und infolgedessen
auch~$\Phi$, aus einer Summe von~$\beta$ Gliedern, deren jedes sich auf
eine einzelne Phase, also auf einen physikalisch homogenen
Körper bezieht:
\[
\Phi = \Phi' + \Phi'' + \ldots + \Phi^\beta,
\tag{142}
\]
wenn wir, wie immer im folgenden, die verschiedenen Phasen
durch beigesetzte Striche voneinander unterscheiden. Dabei
ist für die erste Phase:
\[
\Phi' = S' - \frac{U' + pV'}{T}.
\tag{143}
\]
$S'$,~$U'$,~$V'$ und~$\Phi'$ sind vollständig bestimmt durch $T$,~$p$ und
die Massen $M_1'$, $M_2',\ldots~M_\alpha'$ der in der Phase enthaltenen unabhängigen
Bestandteile. Über die Art der Abhängigkeit von
den einzelnen Massen läßt sich von vornherein nur so viel
sagen, daß, wenn alle Massen in einem bestimmten Verhältnis
%% -----File: 192.png---Folio 182-------
verändert, \zB\ verdoppelt werden, auch jede der obigen Funktionen
sich in demselben Verhältnis verändert. Denn bei der
genannten Veränderung bleibt die innere Beschaffenheit der
Phase konstant, nur ihre Gesamtmasse ändert sich, und zwar
gerade in dem angenommenen bestimmten Verhältnis, und eben
dieser Gesamtmasse proportional wächst die Entropie, die
Energie und das Volumen, und daher auch die Funktion~$\Phi'$.
Mit anderen Worten: $\Phi'$~ist eine homogene Funktion ersten
Grades der Massen $M_1'$, $M_2',\ldots~M_\alpha'$, die natürlich nicht lineär
zu sein braucht. (Ein Beispiel einer nichtlineären homogenen
Funktion ersten Grades ist: $\Phi' = \sqrt{M_1'^2 + M_2'^2 + \ldots + M_\alpha'^2}$.)

Um dies analytisch auszudrücken, lassen wir alle Massen
sich in dem Verhältnis $1 + \varepsilon$ vergrößern, wobei $\varepsilon$~eine sehr
kleine Zahl ist. Dann sind alle Änderungen sehr klein, und
man erhält für die entsprechende Änderung von~$\Phi'$:
\begin{align*}
\Delta \Phi' &= \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}\, \Delta M_1'
              + \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}\, \Delta M_2' + \ldots \\
             &= \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}\, \varepsilon M_1'
              + \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}\, \varepsilon M_2' + \ldots.
\end{align*}
Aber nach der Voraussetzung ist:
\[
\Delta \Phi' = \varepsilon \Phi'.
\]
Folglich:
\[
\tag{144}
\Phi' = \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}\, M_1'
      + \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}\, M_2' + \ldots
      + \frac{\partial \Phi'}{\partial M_\alpha'}\, M_\alpha'.
\]
Diese \textsc{Euler}sche Gleichung läßt sich durch Differentiation
noch in verschiedene andere Formen bringen. Die in ihr vorkommenden
Differentialkoeffizienten $\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}$, $\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_2'},\ldots$ hängen
offenbar nur von der inneren Beschaffenheit der Phase, nicht
von ihrer Gesamtmasse ab, da sich bei einer gleichmäßigen
Vergrößerung aller Massen in ihnen Zähler und Nenner in
gleichem Verhältnis ändern.

Was für die erste Phase gilt, läßt sich ohne weiteres auf
jede andere Phase übertragen.

\Paragraph{§ 202.}Mit Benutzung von~(142) lautet nun die Gleichgewichtsbedingung:
\[
\tag{145}
\delta\Phi' + \delta\Phi'' + \ldots + \delta\Phi^\beta  = 0
\]
oder, da Temperatur und Druck nicht variiert werden:
%% -----File: 193.png---Folio 183-------
\[
\begin{array}{r@{}l@{}l}
 &  \dfrac{\partial \phi'}{\partial M_1'}\, \delta M_1'
  + \dfrac{\partial \phi'}{\partial M_2'}\, \delta M_2' + \ldots
  + \dfrac{\partial \phi'}{\partial M_\alpha'}\, \delta M_\alpha' & \\[2ex]
%
{}+{}&
   \dfrac{\partial \phi''}{\partial M_1''}\, \delta M_1''
+  \dfrac{\partial \phi''}{\partial M_2''}\, \delta M_2'' + \ldots
+  \dfrac{\partial \phi''}{\partial M_\alpha''}\, \partial M_\alpha'' & \\
%
{}+{}& \Dotsfor{1} & \\
{}+{}&
   \dfrac{\partial \phi^\beta}{\partial M_1^\beta}\, \delta M_1^\beta
 + \dfrac{\partial \phi^\beta}{\partial M_2^\beta}\, \delta M_2^\beta + \ldots
 + \dfrac{\partial \phi^\beta}{\partial M_\alpha^\beta}\, \delta M_\alpha^\beta
&{} = 0.
\tag{146}
\end{array}
\]
Wären die Variationen der Massen ganz beliebig, so würde
diese Gleichung nur dann erfüllt, wenn sämtliche Koeffizienten
der Variationen einzeln gleich Null wären. Nun aber besteht
zwischen diesen nach §\,200 die Bedingung, daß:
\[
\left\{\qquad
\begin{array}{r@{}l}
M_1 &{} = M_1' + M_1'' + \ldots +  M_1^\beta \\
M_2 &{} = M_2' + M_2'' + \ldots +  M_2^\beta \\
\Dotsfor{2} \\
M_\alpha &{} = M_\alpha' + M_\alpha'' + \ldots +  M_\alpha^\beta
\end{array} \right.
\tag{147}
\]
also bei irgend einer möglichen Veränderung des Systems:
\[
\left\{\qquad
\begin{array}{r@{}l}
0 &{} = \delta M_1' + \delta M_1'' + \ldots +  \delta M_1^\beta \\
0 &{} = \delta M_2' + \delta M_2'' + \ldots +  \delta M_2^\beta \\
\Dotsfor{2} \\
0 &{} =  \delta M'_\alpha + \delta M''_\alpha + \ldots +  \delta M_\alpha^\beta
\end{array} \right.
\tag{148}
\]
Daraus folgt als notwendige und hinreichende Bedingung für
das Verschwinden des Ausdrucks~(146):
\[
\left\{\qquad
\begin{array}{r@{}l}
\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}
  &{} = \dfrac{\partial \Phi''}{\partial M_1''} = \ldots
      = \dfrac{\partial \Phi^\beta}{\partial M_1^\beta} \\[2ex]
%
\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}
  &{} = \dfrac{\partial \Phi''}{\partial M_2''} = \ldots
      = \dfrac{\partial \Phi^\beta}{\partial M_2^\beta} \\
%
\Dotsfor{2} \\
\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_\alpha'}
  &{} = \dfrac{\partial \Phi''}{\partial M_\alpha''} = \ldots
      = \dfrac{\partial \Phi^\beta}{\partial M_\alpha^\beta} \\
\end{array} \right.
\tag{149}
\]
Dies sind für jeden unabhängigen Bestandteil $\beta - 1$ Gleichungen,
die im Gleichgewichtszustand erfüllt sein müssen; also für alle~$\alpha$
unabhängigen Bestandteile $\alpha (\beta - 1)$ Bedingungen. Jede dieser
Gleichungen bezieht sich auf den Übertritt eines unabhängigen
Bestandteils aus einer Phase in eine andere, sie spricht aus,
daß das Gleichgewicht in bezug auf diesen Übertritt gesichert
%% -----File: 194.png---Folio 184-------
ist, daß also in der Natur gerade dieser Übertritt nicht stattfindet.
Wie es sein muß, hängt diese Bedingung nur von der
inneren Beschaffenheit der Phasen, nicht von ihrer Gesamtmasse
ab.

Da man die auf einen bestimmten Bestandteil bezüglichen,
in einer einzelnen Reihe befindlichen Gleichungen beliebig umstellen
kann, so folgt daraus der Satz: Befindet sich eine Phase
in bezug auf einen bestimmten Bestandteil mit zwei anderen
Phasen im Gleichgewicht, so befinden sich in bezug auf diesen
Bestandteil auch die beiden anderen Phasen unter sich im
Gleichgewicht (sie »koexistieren«). Nehmen wir dazu den schon
oben (§\,197) hervorgehobenen Satz, daß jedes System im Gleichgewicht
höchstens eine einzige gasförmige Phase besitzt, so
ergibt sich daraus ganz allgemein, daß zwei koexistierende Phasen,
\zB\ zwei Flüssigkeiten, die zwei getrennte Schichten bilden,
den nämlichen Dampf aussenden. Denn da die eine Phase nach
der Voraussetzung mit der anderen Phase und selbstverständlich
auch mit ihrem eigenen Dampf koexistiert, und zwar in bezug
auf jeden ihrer Bestandteile, so koexistiert auch die andere Phase
mit dem nämlichen Dampf. Man kann daher die Koexistenz
von festen und flüssigen Phasen dadurch prüfen, daß man ihre
Dämpfe vergleicht.

\Paragraph{§ 203.}Es ist nun leicht zu sehen, wie sich im allgemeinen
der Gleichgewichtszustand des Systems aus den von vornherein
gegebenen äußeren Bedingungen~(147) und den Gleichgewichtsbedingungen~(149)
bestimmt. Die Zahl der ersten beträgt~$\alpha$,
die der zweiten $\alpha(\beta - 1)$, also zusammen $\alpha \beta$~Gleichungen.
Andrerseits hängt der Zustand der $\beta$~Phasen von $\alpha \beta + 2$
Variabeln ab, nämlich außer von den $\alpha \beta$~Massen $M_1',\ldots~M_\alpha^\beta$
noch von der Temperatur~$T$ und dem Druck~$p$. Es bleiben
daher, wenn alle Bedingungen erfüllt sind, noch zwei Variable
unbestimmt. Im allgemeinen wird man also sowohl die Temperatur
als auch den Druck ganz beliebig wählen können; es
gibt aber, wie sogleich gezeigt werden wird, spezielle Fälle, in
denen Temperatur und Druck nicht mehr willkürlich sind, so
daß dann zwei andere Variable, etwa Gesamtvolumen und Gesamtenergie
des Systems, unbestimmt bleiben. Verfügt man
willkürlich über ihre Werte, so ist dann der Gleichgewichtszustand
des Systems in allen Stücken bestimmt.
%% -----File: 195.png---Folio 185-------

\Paragraph{§ 204.}Scheiden wir nun die $\alpha\beta + 2$ Variabeln, von denen
der Zustand des Systems abhängt, in solche, welche nur die
innere Beschaffenheit der Phasen betreffen (\so{innere} Variable) und
in solche, welche nur die Gesamtmassen der Phasen bestimmen
(\so{äußere} Variable). Die Anzahl der ersteren ist $(\alpha-1)\beta +2$,
nämlich in jeder der $\beta$~Phasen die $\alpha - 1$ Verhältnisse der~$\alpha$
in ihr enthaltenen unabhängigen Bestandteile zueinander,
und außerdem Temperatur und Druck; die Anzahl der letzteren
ist~$\beta$, nämlich die Gesamtmassen aller Phasen. Zusammen:
\[
(\alpha - 1)\beta + 2 + \beta = \alpha\beta + 2.
\]

Nun enthalten die $\alpha(\beta - 1)$ Gleichungen~(149) nach dem
dort Gesagten nur innere Variable, also bleiben nach Befriedigung
dieser Gleichungen von der Gesamtzahl der inneren
Variabeln noch
\[
\bigl[(\alpha - 1)\beta + 2\bigr]
  - \bigl[\alpha(\beta - 1)\bigr] = \alpha - \beta + 2
\]
als unbestimmt zurück. Diese Zahl kann nicht negativ sein;
denn sonst würden die inneren Variabeln des Systems nicht
ausreichen, um die Gleichungen~(149) alle zu befriedigen; es muß
also sein:
\[
\beta \leqq \alpha+2,
\]
\dh\ die Zahl der Phasen kann die Zahl der unabhängigen
Bestandteile höchstens um zwei übertreffen, oder: ein System von
$\alpha$ unabhängigen Bestandteilen kann höchstens $\alpha+2$ Phasen
bilden. Im Grenzfall $\beta=\alpha+2$ reicht die Anzahl der inneren
Variabeln gerade aus, um die inneren Gleichgewichtsbedingungen~(149)
zu erfüllen, ihre Werte sind dann im Gleichgewichtszustand
vollkommen bestimmt, ganz unabhängig von den gegebenen
äußeren Bedingungen. Mit jeder Phase weniger wächst dann die
Zahl der noch unbestimmten inneren Variabeln um Eins.

Dieser, zuerst von \textsc{Gibbs} ausgesprochene, gewöhnlich als
»Phasenregel« bezeichnete Satz hat besonders durch die Untersuchungen
von \textsc{Bakhuis Roozeboom}\footnote
  {Vgl.\ das Werk »Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte
   der Phasenlehre« von \textsc{Bakhuis Roozeboom}, Braunschweig, \textsc{Vieweg} \&~\textsc{Sohn}, 1904.}
eine weitgehende experimentelle
Bestätigung erhalten.

\Paragraph{§ 205.}Betrachten wir zunächst den Grenzfall:
\[
\beta=\alpha+2.
\]
%% -----File: 196.png---Folio 186-------
Dann sind sämtliche innere Variable vollständig bestimmt, sie
bilden einen »$(\alpha + 2)$fachen Punkt«. Durch Abänderung der
äußeren Bedingungen, wie \zB\ durch Wärmezufuhr, Kompression,
weiteren Zusatz von Substanzmengen, werden nur die
Gesamtmassen der Phasen, nicht aber ihre innere Beschaffenheit,
einschließlich Temperatur und Druck, alteriert. Dies gilt
so lange, bis etwa eine der Phasen die Masse Null annimmt
und somit ganz aus dem System verschwindet.

Für $\alpha=1$ hat man hier $\beta = 3$, \dh\ ein einziger Bestandteil
kann sich höchstens in drei Phasen spalten und bildet dann
einen dreifachen Punkt. Ein Beispiel für diesen Fall liefert eine
Substanz, die sich in drei Aggregatzuständen nebeneinander
befindet, wie im vorigen Kapitel ausführlich untersucht wurde.
Für Wasser ist \zB, wie\DPnote{[**PP: [sic] "in" missing]} §\,187 gezeigt wurde, im dreifachen
Punkt die Temperatur $0,0075°$\,C., der Druck $4,58^\text{mm}$ Quecksilber.
Die drei Phasen brauchen aber nicht verschiedenen Aggregatzuständen
anzugehören, so \zB\ gibt es Substanzen, wie Schwefel,
die im festen Zustand verschiedene Modifikationen bilden können.
Dann stellt jede Modifikation eine besondere Phase dar, und es
gilt der Satz, daß, wenn zwei Modifikationen einer Substanz mit
einer dritten Phase derselben Substanz, etwa mit ihrem Dampfe,
koexistieren sollen, dies nur bei einer ganz bestimmten Temperatur
und bei einem ganz bestimmten Druck geschehen kann.

Für $\alpha = 2$ erhält man einen vierfachen Punkt. So liefern
die beiden unabhängigen Bestandteile \ce{SO2} (schweflige Säure)
und \ce{H2O} die vier koexistierenden Phasen: \ce{SO2.7H2O} fest, \ce{SO2}
in \ce{H2O} gelöst flüssig, \ce{SO2} flüssig, \ce{SO2} gasförmig, Temperatur
$12,1°$\,C., Druck $1773^\text{mm}$ Quecksilber. Die Frage, ob \ce{SO2} in
wäßriger Lösung ein Hydrat bildet, berührt nach der Auseinandersetzung
im §\,198 die Bedeutung der Phasenregel in
keiner Weise. Ein anderes Beispiel für zwei unabhängige Bestandteile
in einem vierfachen Punkt wird gebildet von einer
wäßrigen Kochsalzlösung in Berührung mit festem Salz, Eis und
Wasserdampf.

Ferner liefern $\alpha = 3$ unabhängige Bestandteile, wie \ce{Na2O4},
\ce{MgSO4} und \ce{H2O}, einen fünffachen Punkt, nämlich das Doppelsalz
\ce{Na2Mg(SO4)2.4H2O} (Astrakanit), die beiden einfachen Salze
kristallisiert, wäßrige Lösung und Wasserdampf, Temperatur
$21,5°$\,C., Druck etwa $10^\text{mm}$ Quecksilber.
%% -----File: 197.png---Folio 187-------

\Paragraph{§ 206.}Nehmen wir weiter den Fall:
\[
\beta = \alpha + 1,
\]
\dh\ die $\alpha$~unabhängigen Bestandteile bilden $\alpha + 1$ Phasen.
Dann ist die innere Beschaffenheit aller Phasen durch eine
einzige Variable vollkommen bestimmt, etwa durch die Temperatur
oder durch den Druck. Dieser Fall wird gewöhnlich als
der des »vollständig heterogenen« Gleichgewichts bezeichnet.

Für $\alpha = 1$ ergibt sich hier $\beta = 2$: ein einziger unabhängiger
Bestandteil in zwei Phasen, \zB\ als Flüssigkeit und Dampf.
Sowohl der Druck als auch die Dichtigkeit der Flüssigkeit und
des Dampfes hängen allein von der Temperatur ab, wie schon
im vorigen Kapitel gezeigt wurde. Hierher gehört auch die mit
chemischer Zersetzung verbundene Verdampfung, insofern das
System nur einen einzigen unabhängigen Bestandteil enthält,
wie \zB\ die Verdampfung von festem \ce{NH4Cl} (Salmiak). Solange
nicht Salzsäure- oder Ammoniakdampf im Überschuß zugegen
sind, entspricht jeder Temperatur~$T$ eine ganz bestimmte Dissoziationsspannung~$p$.

Für $\alpha = 2$ wird $\beta = 3$, wie \zB, wenn eine Salzlösung
zugleich mit ihrem Dampf und mit dem festen Salz in Berührung
ist, oder wenn zwei nicht in allen Verhältnissen mischbare
Flüssigkeiten (Äther und Wasser) sich zusammen unter ihrem
gemeinsamen Dampf befinden. Dampfdruck, Dichte und Konzentration
in jeder Phase sind dann Funktionen der Temperatur
allein.

\Paragraph{§ 207.}Außer der Temperatur wird auch der Druck häufig
als diejenige Variable angenommen, durch welche beim vollständig
heterogenen Gleichgewicht die innere Beschaffenheit
aller Phasen bestimmt ist, namentlich bei solchen Systemen,
welche keine gasförmige Phase besitzen, den sogenannten »kondensierten«
Systemen. Denn bei diesen Systemen ist der Einfluß
des Druckes auf den Zustand aller Phasen unter gewöhnlichen
Umständen so gering, daß man dann ohne merklichen Fehler
den Druck als gegeben und etwa gleich dem einer Atmosphäre
annehmen kann. Daher liefert hierfür die Phasenregel den Satz:
Ein kondensiertes System von $\alpha$~unabhängigen Bestandteilen
kann höchstens $\alpha + 1$ Phasen bilden und ist dann in seiner
inneren Beschaffenheit, einschließlich der Temperatur, vollkommen
%% -----File: 198.png---Folio 188-------
bestimmt. Ein Beispiel für $\alpha = 1$, $\beta = 2$ ist der
Schmelzpunkt einer Substanz, ein anderes Beispiel ist der sogenannte
Umwandlungspunkt, falls eine Substanz in zwei allotropen
Modifikationen existieren kann. Für $\alpha =2$, $\beta = 3$ dient
als Beispiel der Punkt, wo sich aus einer Salzlösung das Kryohydrat
(Eis neben festem Salz) ausscheidet, oder auch, wie für
Arsenbromür und Wasser, der Punkt, wo aus zwei sich berührenden
flüssigen Schichten ein fester Bestandteil sich niederzuschlagen
beginnt, für $\alpha = 3$, $\beta = 4$ der Punkt, wo eine Lösung
zweier Salze, die fähig sind ein Doppelsalz zu bilden, sowohl
mit den einfachen Salzen als auch mit dem Doppelsalz in Berührung
ist, usw.

\Paragraph{§ 208.}Wenn ferner:
\[
\beta = \alpha,
\]
so bilden $\alpha$~unabhängige Bestandteile $\alpha$~Phasen. Dann ist die
innere Beschaffenheit aller Phasen noch von zwei Variabeln abhängig,
\zB\ von Temperatur und Druck. Ein Beispiel für $\alpha = 1$
liefert jede Substanz in homogenem Zustand, eins für $\alpha = 2$ eine
flüssige Lösung eines Salzes in Berührung mit ihrem Dampf.
Durch Temperatur und Druck ist die Konzentration sowohl in
der Lösung als auch im Dampf bestimmt. Häufig werden nicht
Temperatur und Druck, sondern statt dessen die Konzentration
der flüssigen Lösung, entweder zusammen mit der Temperatur,
oder zusammen mit dem Druck, als die beiden unabhängigen
Variabeln genommen. Im ersteren Falle sagt man, daß eine
Lösung von beliebig gewählter Konzentration bei beliebig gewählter
Temperatur einen Dampf von bestimmter Zusammensetzung
und von bestimmter Spannung aussendet; im zweiten
Falle sagt man, daß eine Lösung von beliebig gewählter Konzentration
bei beliebig gewähltem Druck einen bestimmten Siedepunkt
besitzt, bei dem ein Dampf von bestimmter Zusammensetzung
abdestilliert.

Ganz entsprechende Gesetzmäßigkeiten ergeben sich, wenn
die zweite Phase nicht dampfförmig, sondern fest (Salz, Eis) oder
flüssig ist, wie bei zwei Flüssigkeiten, die sich nicht in allen
Verhältnissen mischen. Immer hängt die innere Beschaffenheit
der beiden Phasen, also im letzten Beispiel auch die Konzentrationen
in den beiden übereinander geschichteten Lösungen,
von zwei Variabeln ab, etwa Druck und Temperatur. Wenn
%% -----File: 199.png---Folio 189-------
in einem speziellen Fall diese Konzentrationen einander gleich
werden, erhält man eine Erscheinung, die ganz analog ist dem
Phänomen des kritischen Punktes bei einer homogenen Substanz
(kritische Lösungstemperatur zweier Flüssigkeiten).

\Paragraph{§ 209.}Betrachten wir endlich noch kurz den Fall:
\[
\beta = \alpha-1.
\]
Hier ist die Zahl der Phasen um Eins geringer als die der
unabhängigen Bestandteile, und die innere Beschaffenheit aller
Phasen hängt also außer von Temperatur und Druck auch von
einer dritten willkürlich zu wählenden Variabeln ab. So ist \zB\
$\alpha = 3$, $\beta = 2$ für eine wäßrige Lösung zweier isomorpher Substanzen
(Kaliumchlorat und Thalliumchlorat) in Berührung mit
einem Mischkristall, welcher als physikalisch homogener Körper
eine einzige Phase darstellt. Bei Atmosphärendruck und einer
bestimmten Temperatur wird je nach der Zusammensetzung des
Mischkristalls die Konzentration der Lösung eine verschiedene
sein, so daß man von einer »gesättigten« Lösung der beiden Substanzen
von bestimmter Zusammensetzung gar nicht sprechen
kann. Erst wenn außer dem Mischkristall sich noch eine zweite
feste Phase, etwa ein zweiter anders beschaffener Mischkristall,
aus der Lösung niederschlägt, wird die innere Beschaffenheit
des Systems durch Temperatur und Druck allein bestimmt. Die
experimentelle Untersuchung der Gleichgewichtszustände solcher
Systeme kann auch umgekehrt dazu dienen, um an der Hand
der Phasenregel zu entscheiden, ob ein aus einer wäßrigen
Lösung zweier Stoffe erhaltener fester Niederschlag der beiden
Stoffe eine einzige Phase, also \zB\ einen Mischkristall von veränderlicher
Konzentration bildet, oder ob die beiden Stoffe in
zwei räumlich aneinandergrenzenden Phasen anzunehmen sind.
Denn offenbar trifft die zweite oder die erste Annahme zu, je
nachdem die Konzentration der angrenzenden wäßrigen Lösung
bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck eine ganz
bestimmte ist oder nicht.

\Paragraph{§ 210.}Wenn die Ausdrücke der Funktionen $\Phi'$,~$\Phi'',\ldots$
für jede einzelne Phase bekannt sind, so kann man aus den
Gleichungen~(149) unmittelbar alle Einzelheiten eines Gleichgewichtszustandes
des Systems entnehmen. Jenes ist aber im
allgemeinen durchaus nicht der Fall; wenigstens läßt sich über
%% -----File: 200.png---Folio 190-------
die Abhängigkeit jener Funktionen von den Massen der in den
einzelnen Phasen enthaltenen Bestandteile im allgemeinen nur
das aussagen, was schon oben (§\,201) hervorgehoben wurde, daß
sie nämlich homogen und vom ersten Grade sind. Was dagegen
ihre Abhängigkeit von Temperatur und Druck betrifft, so ist
diese insofern bekannt, als sich, wie wir in §\,152a, Gleichung~(79b),
gesehen haben, die Differentialquotienten der charakteristischen
Funktion~$\Phi$ nach $p$~und~$T$ auf meßbare Größen
zurückführen lassen, und dieser Umstand gestattet weitgehende
Schlüsse zu ziehen in bezug auf die Abhängigkeit des Gleichgewichts
von Druck und Temperatur (§\,211).

Wenn es sich darum handelt, die charakteristische Funktion~$\Phi$
mit Hilfe physikalischer Messungen als Funktion aller unabhängigen
Variabeln direkt darzustellen, so geht man am zweckmäßigsten
aus von dem in Gleichung~(75) gegebenen Zusammenhang
von~$\Phi$ mit der Entropie~$S$ und der \textsc{Gibbs}schen Wärmefunktion
$W = U + p V$ (§\,100):
\[
\tag{150}
\Phi = S - \frac{W}{T}.
\]

In dieser Gleichung kann man sowohl $W$ als auch $S$ durch
Wärmemessungen bestimmen. Denn wenn $C_p$ die Wärmekapazität
bei konstantem Druck bezeichnet, so ist nach~(26):
\[
\tag{150a}
C_p = \left(\frac{\partial W}{\partial T}\right)_p.
\]
Andrerseits ist nach~(84a):
\[
\tag{150b}
C_p = T \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p.
\]

Folglich kann man statt~(150) schreiben:
\[
\tag{150c}
\Phi = \int \frac{C_p}{T}\, dT - \frac{1}{T} \int C_p\, dT.
\]
Die beiden Integrationen sind bei konstantem Druck~$p$ auszuführen.
Die Auffindung der charakteristischen Funktion~$\Phi$ und
somit aller thermodynamischen Eigenschaften des betrachteten
Systems ist hierdurch zurückgeführt auf die Messung der Wärmekapazität~$C_p$
des Systems für alle Werte von $T$~und~$p$. Doch
müssen noch die bei der Integration auftretenden additiven
Konstanten beachtet werden. Dieselben können noch von $p$ und
außerdem von der chemischen Zusammensetzung des Systems
%% -----File: 201.png---Folio 191-------
abhängen. Die Abhängigkeit von~$p$ ergibt sich nach der ersten
Gleichung~(79b) durch eine Messung des Volumens~$V$, die von der
chemischen Zusammensetzung kann im allgemeinen nur aus
der Messung solcher Vorgänge erschlossen werden, die mit
chemischen Zustandsänderungen verbunden sind.

Schließlich bleibt in dem Ausdruck von~$\Phi$ noch ein additives
Glied von der Form $a + \dfrac{b}{T}$ ganz willkürlich wählbar. (Vgl.\
oben §\,152b.)

\Paragraph{§ 211.}Die durch die Gleichungen~(79b) ausgedrückte
Abhängigkeit der charakteristischen Funktion~$\Phi$ von $T$~und~$p$
wollen wir nun benutzen, um ein allgemeines Gesetz aufzustellen
für den Einfluß der Temperatur und des Druckes auf das thermodynamische
Gleichgewicht.

Zu diesem Zweck wollen wir im folgenden unterscheiden
zwischen zwei verschiedenartigen unendlich kleinen Zustandsänderungen.
Das Zeichen~$\delta$ soll sich, ganz wie bisher, auf
irgend eine virtuelle, mit den gegebenen äußeren Bedingungen
verträgliche, und daher den Gleichungen~(148) entsprechende
Änderung der Massen $M_1'$,~$M_2'$, $M_1'',\ldots~M_\alpha^\beta$ beziehen, wobei außerdem
Temperatur und Druck konstant bleiben, \dh\ $\delta T = 0$ und
$\delta p = 0$. Den Gleichgewichtsbedingungen~(149) braucht der so
variierte Zustand nicht zu genügen. Dagegen soll sich das
Zeichen~$d$ auf eine wirklich vorgenommene Veränderung, nämlich
auf einen dem ursprünglichen unendlich nahe gelegenen zweiten
Gleichgewichtszustand beziehen, bei dem auch alle äußeren
Bedingungen, einschließlich Temperatur und Druck, in von vornherein
willkürlicher Weise geändert sein können.

Es handelt sich nun darum, auch für den zweiten Zustand
die Bedingungen des Gleichgewichts festzustellen und sie mit
den für den ursprünglichen Zustand gültigen zu vergleichen.
Zunächst haben wir für den letzteren als Bedingung des Gleichgewichts,
wie oben:
\[
\delta \Phi = 0.
\]

Sodann für den zweiten Zustand:
\[
\delta(\Phi + d\Phi) = 0,
\]
daraus:
\[
\delta d\Phi=0.
\tag{151}
\]
Nun ist:
%% -----File: 202.png---Folio 192-------
\[
d\Phi = \frac{\partial\Phi}{\partial T}\, dT
      + \frac{\partial\Phi}{\partial p}\, dp
  + \sum^{\beta} \frac{\partial\Phi'}{\partial M'_1}\, dM'_1
               + \frac{\partial\Phi'}{\partial M'_2}\, dM'_2 + \ldots,
\]
wobei das Zeichen~$\sum$ die Summierung über alle $\beta$~Phasen des
Systems bedeuten soll, während die Summierung über die $\alpha$~unabhängigen
Bestandteile einer einzelnen Phase besonders ausgeschrieben
ist. Oder nach~(79b):
\[
d\Phi = \frac{U+pV}{T^2}\, dT - \frac{V}{T}\, dp
  + \sum^{\beta}\frac{\partial \Phi'}{\partial M'_1}\, dM'_1
              + \frac{\partial \Phi'}{\partial M'_2}\, dM'_2 + \ldots
\]
Folglich geht die Gleichgewichtsbedingung~(151) über in:
\[
\tag{152}
\frac{\delta U+p\, \delta V}{T^2}\, dT - \frac{\delta V}{T}\, dp
  + \sum^{\beta}dM'_1\, \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M'_1}
              + dM'_2\, \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M'_2} + \ldots = 0.
\]
Es fallen nämlich alle von der Variation der Differentiale~$dT$,
$dp$,~$dM_1'$, $dM_2',\ldots$ herrührenden Glieder weg: die ersten beiden,
weil $\delta T = 0$ und $\delta p = 0$, alle übrigen, weil in der Gesamtsumme:
\[
\begin{array}{r@{}l}
& \dfrac{\partial\Phi'}{\partial M'_1}\, \delta dM'_1
+ \dfrac{\partial\Phi'}{\partial M'_2}\, \delta dM'_2 + \ldots \\[2ex]
%
{} + {}
& \dfrac{\partial\Phi''}{\partial M''_1}\, \delta dM''_1
+ \dfrac{\partial\Phi''}{\partial M''_2}\, \delta dM''_2 + \ldots \\
{} + {}
&\Dotsfor{1} \\
{} + {}
& \dfrac{\partial\Phi^{\beta}}{\partial M^{\beta}_1}\, \delta dM^{\beta}_1
+ \dfrac{\partial\Phi^{\beta}}{\partial M^{\beta}_2}\, \delta dM^{\beta}_2 + \ldots
\end{array}
\]
jede Vertikalkolumne für sich verschwindet. Denn \zB\ für die
erste Kolumne ist nach~(149):
\[
\frac{\partial\Phi'}{\partial M'_1}
  = \frac{\partial\Phi''}{\partial M''_1} = \ldots
  = \frac{\partial\Phi^{\beta}}{\partial M^{\beta}_1}
\]
und außerdem ist nach~(148):
\begin{align*}
\delta dM_1' &+ \delta dM_1'' + \ldots + \delta dM_1^{\beta} \\
             &= d(dM_1' + dM_1'' + \ldots + dM_1^{\beta}) = 0.
\end{align*}
Nun bedeutet weiter $\delta U + p\, \delta V$ nach dem ersten Hauptsatz der
Wärmetheorie die bei der virtuellen Zustandsänderung~$\delta$ dem
System von außen zugeführte Wärme~$Q$, also läßt sich die
Gleichung~(152) auch schreiben:
\[
\tag{153}
\frac{Q}{T^2}\, dT - \frac{\delta V}{T}\, dp
  + \sum^{\beta} dM'_1\, \delta \frac{\partial\Phi'}{\partial M'_1}
               + dM'_2\, \delta \frac{\partial\Phi'}{\partial M'_2} + \ldots = 0.
\]
Hierin ist das Gesetz der Abhängigkeit des Gleichgewichts von
%% -----File: 203.png---Folio 193-------
Temperatur, Druck und von den Massen der unabhängigen Bestandteile
des Systems ausgesprochen. Man ersieht daraus zunächst,
daß der Einfluß der Temperatur auf das Gleichgewicht
wesentlich abhängt von der Wärmetönung, welche bei einer
virtuellen isotherm-isobaren Zustandsänderung eintritt. Ist diese
gleich Null, so fällt das Glied mit $dT$~fort, und eine Änderung
der Temperatur führt gar keine Störung des Gleichgewichts
herbei; wechselt $Q$ das Vorzeichen, so wechselt auch der Einfluß
der Temperatur auf das Gleichgewicht sein Vorzeichen.
Ganz Ähnliches gilt in bezug auf den Einfluß des Druckes,
welcher seinerseits wesentlich durch die Volumenänderung~$\delta V$
bedingt ist, die durch eine virtuelle isotherm-isobare Zustandsänderung
hervorgerufen wird.

\Paragraph{§ 212.}Die Gleichung~(153) soll nun auf einige spezielle
Fälle angewendet werden, zunächst auf solche des vollständig
heterogenen Gleichgewichts, welche nach §\,206 charakterisiert
werden durch die Beziehung:
\[
\beta=\alpha+1.
\]
Die innere Beschaffenheit aller Phasen, einschließlich des Druckes,
ist hier durch die Temperatur allein bestimmt; daher bringt
\zB\ eine isotherme unendlich langsame Kompression des Systems
nur in den Gesamtmassen der Phasen, nicht aber in deren Zusammensetzung,
und auch nicht im Druck, eine Änderung
hervor. Eine derartige Änderung nun, die also in diesem
speziellen Falle zu einem neuen Gleichgewichtszustand führt,
wollen wir als virtuelle Zustandsänderung~$\delta$ wählen. Dann
bleibt außer der Temperatur und dem Druck auch die innere
Beschaffenheit aller Phasen unvariiert, und die Variationen der
Funktionen $\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}$, $\dfrac{\partial \Phi'}{\partial M_2'},\ldots$ werden alle gleich Null, da diese
Größen nur von der inneren Beschaffenheit der Phasen abhängen.
Dadurch geht die Gleichung~(153) über in:
\[
\frac{dp}{dT} = \frac{Q}{T · \delta V},
\tag{154}
\]
\dh\ die durch eine virtuelle Zustandsänderung, bei der die
innere Beschaffenheit aller Phasen ungeändert bleibt, bedingte
Wärmetönung, dividiert durch die entsprechende Volumenänderung
des Systems und durch die absolute Temperatur, ergibt
%% -----File: 204.png---Folio 194-------
die Änderung des Gleichgewichtsdrucks mit der Temperatur.
Ist Wärmezufuhr von außen mit Volumenvergrößerung des
Systems verbunden, wie bei der Verdampfung, so steigt der
Gleichgewichtsdruck mit der Temperatur, im entgegengesetzten
Fall, wie beim Schmelzen des Eises, sinkt er mit steigender
Temperatur.

\Paragraph{§ 213.}Für einen einzigen unabhängigen Bestandteil:
$\alpha = 1$, also $\beta = 2$, führt die letzte Gleichung unmittelbar zu den
im vorigen Kapitel ausführlich behandelten Gesetzen der Verdampfungs\mbox{-,}
Schmelz- und Sublimationswärme. Bildet \zB\ die
Flüssigkeit die erste Phase, der Dampf die zweite, und bezeichnet
$r$ die Verdampfungswärme der Masseneinheit, so ist:
\begin{align*}
       Q &= r\delta M'' \\
\delta V &= (v'' - v')\delta M'',
\end{align*}
worin $v'$~und~$v''$ die spezifischen Volumina von Flüssigkeit und
Dampf, $\delta M''$~die bei einer virtuellen isotherm-isobaren Zustandsänderung
gebildete Menge Dampf bedeutet. Mithin aus~(154):
\[
r = T\, \frac{dp}{dT} (v'' - v')
\]
identisch mit der Gleichung~(111).

Selbstverständlich sind hier auch Fälle chemischer Umsetzungen
mit einbegriffen, insofern das System einen einzigen
unabhängigen Bestandteil in zwei Phasen enthält, wie \zB\
die zuerst von \textsc{Horstmann} daraufhin untersuchte Verdampfung
von Salmiak, wobei Zersetzung in Salzsäure- und Ammoniakdampf
stattfindet (§\,206), oder die Verdampfung von karbaminsaurem
Ammoniak, wobei Zersetzung in Ammoniak und Kohlensäure
eintritt. Dann bedeutet in der letzten Gleichung $r$~die
Dissoziationswärme, $p$~die allein von der Temperatur abhängige
Dissoziationsspannung.

\Paragraph{§ 214.}Wir wollen das vollständig heterogene Gleichgewicht
auch noch für zwei unabhängige Bestandteile betrachten:
\[
\alpha=2  \qquad \qquad \beta=3,
\]
\zB\ Wasser (Index~1) und ein Salz (Index~2) in drei Phasen,
von denen die erste eine flüssige Lösung (Masse des Wassers~$M_1'$,
des Salzes~$M_2'$), die zweite Wasserdampf (Masse~$M_1''$), die dritte
%% -----File: 205.png---Folio 195-------
festes Salz (Masse~$M_2'''$) sein möge. Dann ist für eine virtuelle
Zustandsänderung:
\[
\delta M_1' + \delta M_1'' = 0 \qquad \text{und} \qquad \delta M_2' + \delta M_2''' = 0.
\]
Nach der Phasenregel ist sowohl die Konzentration der Lösung:
\[
\frac{M_2'}{M_1'} = c,
\]
als auch der Dampfdruck~$p$ Funktion der Temperatur~$T$ allein,
und nach Gleichung~(154) ist die während einer unendlich kleinen
virtuellen Zustandsänderung, bei der $T$,~$p$ und~$c$ ungeändert
bleiben, von außen zugeführte Wärme:
\[
\tag{155}
Q = T · \frac{dp}{dT} · \delta V.
\]
Wir lassen nun die virtuelle Zustandsänderung darin bestehen,
daß eine unendlich kleine Wassermenge:
\[
\delta M_1'' = - \delta M_1'
\]
aus der Lösung verdampft. Dann fällt gleichzeitig, da außer
$T$~und~$p$ auch die Konzentration~$c$ unvariiert bleibt, die Salzmenge:
\[
\delta M_2''' = - \delta M_2' = - c\delta M_1' = c\delta M_1''
\]
aus der Lösung aus, und die Variationen aller Massen sind auf
$\delta M_1''$ zurückgeführt.

Das Gesamtvolumen des Systems:
\[
V = v' (M_1'+ M_2') + v'' M_1'' + v''' M_2''',
\]
worin $v'$,~$v''$ und~$v'''$ die spezifischen Volumina der drei Phasen
bedeuten, wird bei der Variation vergrößert um:
\begin{align*}
\delta V &= v' (\delta M_1' + \delta M_2') + v''\delta M_1'' + v''' \delta M_2''' \\
\delta V &= [(v'' + c v''') - (1 + c) v'] \delta M_1''.
\tag{156}
\end{align*}

Nennen wir nun $r$~die Wärmemenge, welche dem System
von außen zuzuführen ist, damit bei konstanter Temperatur,
Druck und Konzentration die Masseneinheit Wasser aus der
Lösung verdampft und gleichzeitig die entsprechende Menge Salz
ausscheidet, so ist in~(155) zu setzen:
\[
Q = r\delta M_1''
\]
und wir erhalten:
\[
r = T \frac{dp}{dT} (v'' + cv''' - (1+ c)v').
\]
%% -----File: 206.png---Folio 196-------
Eine in manchen Fällen gut brauchbare Annäherungsformel erhält
man, wenn man die spezifischen Volumina der Lösung~$v'$
und des festen Salzes~$v'''$ gegen das des Dampfes~$v''$ vernachlässigt
und außerdem für letzteren den idealen Gaszustand
voraussetzt. Dann ist nach~(14):
\begin{gather*}
v'' = \frac{R}{m}\, \frac{T}{p} \\
\text{\small($R$~Gaskonstante, $m$~Molekulargewicht des Dampfes)}
\end{gather*}
und es wird:
\[
\tag{157}
r = \frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p}{dT}.
\]

\Paragraph{§ 215.}$r$~ist zugleich auch umgekehrt die Wärmemenge,
welche nach außen abgegeben wird, wenn sich die Masseneinheit
Wasserdampf mit der dazu erforderlichen Menge festem
Salz bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zu gesättigter
Lösung vereinigt.

Statt die Vereinigung direkt vorzunehmen, kann man auch
die Masseneinheit Wasserdampf zunächst isoliert zu reinem
Wasser kondensieren, und dann das feste Salz im flüssigen
Wasser auflösen. Nach dem ersten Hauptsatz der Wärmetheorie
ist, wenn in beiden Fällen der Anfangszustand und der Endzustand
des Systems derselbe ist, auch die Summe der vom
System im ganzen abgegebenen Wärme und Arbeit in beiden
Fällen die gleiche, und aus dieser Beziehung läßt sich die Lösungswärme
des festen Salzes im flüssigen Wasser berechnen wie folgt.

Im ersten Falle (direkte Vereinigung von Wasserdampf und
festem Salz) haben wir für die bei der Kondensation nach außen
abgegebene Wärme: $r$,~für die nach außen abgegebene Arbeit:
$- p\, \dfrac{\delta V}{\delta M_1''}$, also für die Summe beider, nach (157)~und~(156), mit
den schon benutzten Annäherungen:
\[
\tag{158}
\frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p}{dT} - pv''.
\]

Berechnen wir jene Summe nun auch für den zweiten Fall.
Zunächst ist zu bemerken, daß der Wasserdampf über der
Lösung im allgemeinen nicht denselben Druck besitzen wird
wie über reinem Wasser bei derselben Temperatur, sondern einen
anderen, und zwar keinesfalls einen größeren, sondern einen
kleineren, weil sonst der Dampf über der Lösung übersättigt
%% -----File: 207.png---Folio 197-------
wäre. Bezeichnen wir also den Druck des bei der Temperatur~$T$
gesättigten Wasserdampfes über reinem Wasser mit~$p_0$, so ist
$p < p_0$.

Wir bringen nun zunächst die Masseneinheit Wasserdampf
vom Drucke~$p$ und dem Volumen~$v''$ durch isotherme Kompression
auf den Druck~$p_0$ mit dem spezifischen Volumen~$v_0''$,
und somit in den Zustand der Sättigung. Dabei wird positive
Wärme und negative Arbeit nach außen abgegeben. Die Summe
beider Beträge, welche zugleich die Abnahme der Energie des
Dampfes angibt, ist gleich Null, wenn wir wieder annehmen,
daß der Dampf sich wie ein ideales Gas verhält, daß also seine
Energie bei konstant gehaltener Temperatur ungeändert bleibt.
Hierauf kondensieren wir den Wasserdampf vom Volumen~$v_0''$
bei konstanter Temperatur~$T$ und konstantem Druck~$p_0$ zu reinem
Wasser. Die Summe der hierbei nach außen abgegebenen Wärme
und Arbeit ergibt sich mit Hilfe der Gleichung~(112) zu:
\[
\frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p_0}{dT} - p_0 v_0''.
\tag{159}
\]
Um weiter das flüssige Wasser vom Drucke~$p_0$ wieder auf den
Druck~$p$ zu bringen, sind keine merklichen äußeren Wirkungen
erforderlich.

Endlich lösen wir in der so erhaltenen Masseneinheit von
flüssigem Wasser bei konstanter Temperatur~$T$ und konstantem
Druck~$p$ so viel Salz auf, als zur Sättigung der Lösung dient,
und erhalten dabei als Summe der nach außen abgegebenen
Wärme und Arbeit einfach die Lösungswärme:
\[
\lambda,
\tag{160}
\]
da der Betrag der äußeren Arbeit ganz zu vernachlässigen ist.
Die Summe der Ausdrücke (159)~und~(160) ist nach dem ersten
Hauptsatz der Wärmetheorie gleich dem Ausdruck~(158). Wir
haben daher:
\[
\frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p_0}{dT} - p_0v_0'' + \lambda
  = \frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p}{dT} - pv''
\]
oder, wenn das \textsc{Boyle}sche Gesetz: $p_0v_0'' = pv''$ benutzt wird:
\[
\lambda = \frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d}{dT} \log \frac{p}{p_0}.
\tag{161}
\]
Diese zuerst von \textsc{Kirchhoff} aufgestellte Formel ergibt also die
Wärmetönung (abgegebene Wärme) bei der Auflösung von so viel
%% -----File: 208.png---Folio 198-------
Salz in $1$~g reinem Wasser, als zur Sättigung der entstehenden
Lösung erforderlich ist.

Um $\lambda$ in Kalorien auszudrücken, hat man die Gaskonstante~$R$
noch mit dem mechanischen Wärmeäquivalent zu dividieren,
also nach~(34) an Stelle von~$R$ $1,985$ zu setzen. Dies ergibt
mit $m = 18$:
\[
\lambda = 0,11\ T^2 \frac{d}{dT} \log \frac{p}{p_0}~\text{cal}.
\]
Hierbei ist noch besonders zu beachten, daß~$p$, der Dampfdruck
über der mit Salz gesättigten Lösung, insofern Funktion der
Temperatur allein ist, als auch die Konzentration~$c$ der gesättigten
Lösung sich mit der Temperatur in bestimmter Weise
ändert.

Die im Laufe der Rechnung vorgenommenen Vernachlässigungen
lassen sich im Bedarfsfalle ohne Schwierigkeit an
den einzelnen Stellen verbessern.

\Paragraph{§ 216.}Wir gehen nun zur Behandlung des wichtigen
Falles über, daß zwei unabhängige Bestandteile (1)~und~(2) sich
in zwei Phasen befinden:
\[
\alpha=2 \qquad \beta=2
\]
und entwickeln zunächst die Gleichgewichtsbedingungen unter
der allgemeinsten Voraussetzung, daß beide Bestandteile in
beiden Phasen mit merklichen Mengen enthalten sind, nämlich
in der ersten Phase mit den Massen $M_1'$~und~$M_2'$, in der zweiten
Phase mit den Massen $M_1''$~und~$M_2''$.

Die inneren Variabeln des Systems sind außer der Temperatur
und dem Druck die Konzentrationen des zweiten Bestandteils
in beiden Phasen:
\[
\tag{162}
c' = \frac{M_2'}{M_1'}\quad \text{und} \quad c'' = \frac{M_2''}{M_1''},
\]
und nach der Phasenregel sind von den vier Variabeln $T$,~$p$, $c'$,~$c''$
zwei willkürlich, die andern dadurch bestimmt.

Bei irgend einer mit den äußeren Bedingungen vorgenommenen
Änderung ergibt sich nach~(153) folgendes Gesetz für
die Verschiebung des Gleichgewichts:
\[
\begin{aligned}
\frac{Q}{T^2}\, dT - \frac{\delta V}{T}\, dp
  &+ dM_1'\,  \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}
   + dM_2'\,  \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'} \\
  &+ dM_1''\, \delta \frac{\partial \Phi''}{\partial M_1''}
   + dM_2''\, \delta \frac{\partial \Phi''}{\partial M_2''} = 0.
\end{aligned}
\tag{163}
\]
%% -----File: 209.png---Folio 199-------
Hierin ist für die erste Phase:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}
  &= \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'^2}\, \delta M_1'
   + \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'}\, \delta M_2' \\
%
\delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}
  &= \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'}\, \delta M_1'
   + \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_2'^2}\, \delta M_2'.
\end{aligned}  \right.
\tag{164}
\]
Zwischen den Abgeleiteten von $\Phi'$ nach $M_1'$ und~$M_2'$ bestehen
gewisse einfache Beziehungen. Da nämlich nach~(144):
\[
\Phi' = M_1'\, \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}
      + M_2'\, \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'},
\]
so folgt durch partielle Differentiation nach $M_1'$ und nach~$M_2'$:
\begin{align*}
0 &= M_1'\, \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'^2}
   + M_2'\, \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_2'\, \partial M_2'}\\
%
0 &= M_1'\, \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'}
   + M_2'\, \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_2'}.
\end{align*}
Setzen wir also zur Abkürzung:
\[
M_1'\, \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'} = \varphi',
\tag{165}
\]
eine Größe, die nur von der inneren Beschaffenheit der ersten
Phase, also von $T$,~$p$ und~$c'$, nicht aber von den Massen $M_1'$~und~$M_2'$
einzeln abhängt, so ergibt sich:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'} &= \frac{\varphi'}{M_1'} \\
\frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'^2} &= -\frac{M_2'}{M_1'^2} \varphi' \\
\frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_2'^2} &= -\frac{\varphi'}{M_2'}.
\end{aligned}  \right.
\tag{166}
\]
Ganz dieselben Gleichungen gelten, bei Einführung der entsprechenden
Größe:
\[
\varphi'' = M_1''\, \frac{\partial^2 \Phi''}{\partial M_1''\, \partial M_2''},
\]
für die zweite Phase.

\Paragraph{§ 217.}Von den beiden Größen $\varphi'$~und~$\varphi''$ läßt sich von
vornherein nur über das Vorzeichen etwas aussagen. Denn
nach §\,147 ist im stabilen Gleichgewicht~$\Phi$ ein Maximum, sofern
man nur Vorgänge bei konstanter Temperatur und konstantem
Druck in Betracht zieht, \dh\
\[
\delta^2 \Phi < 0.
\tag{167}
\]
Nun ist
\[
\Phi = \Phi' + \Phi'',
\]
%% -----File: 210.png---Folio 200-------
also:
\[
\delta\Phi
  = \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}\, \delta M_1'
  + \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'}\, \delta M_2'
  + \frac{\partial \Phi''}{\partial M_1''}\, \delta M_1''
  + \frac{\partial \Phi''}{\partial M_2''}\, \delta M_2''
\]
und durch abermalige Variation, wenn $\delta\Phi = 0$
\begin{align*}
\delta^2 \Phi
  &= \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'^2}\, \delta M_1'^2
 + 2 \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_1'\, \partial M_2'}\, \delta M_1'\, \delta M_2'
   + \frac{\partial^2 \Phi'}{\partial M_2'^2}\, \delta M_2'^2 \\
%
  &+ \frac{\partial^2 \Phi''}{\partial M_1''^2}\, \delta M_1''^2
 + 2 \frac{\partial^2 \Phi''}{\partial M_1''\, \partial M_2''}\, \delta M_1''\, \delta M_2''
   + \frac{\partial^2 \Phi''}{\partial M_2''^2}\, \delta M_2''^2.
\end{align*}
Führt man hierin nach~(165) die Größen $\varphi'$~und~$\varphi''$ ein, so
ergibt sich:
\[
\delta^2 \Phi
  = - M_2'  \varphi'  \left(\frac{\delta M_1'}{M_1'}  -  \frac{\delta M_2'}{M_2'}\right)^2
    - M_2'' \varphi'' \left(\frac{\delta M_1''}{M_1''} - \frac{\delta M_2''}{M_2''}\right)^2,
\]
und diese Beziehung zeigt, daß die Ungleichung~(167) stets und
nur dann erfüllt wird, wenn $\varphi'$ und~$\varphi''$ beide \so{positiv} sind.

\Paragraph{§ 218.}Im ganzen sind in dem betrachteten System zwei Arten
von virtuellen isotherm-isobaren Zustandsänderungen möglich, indem
entweder der erste oder der zweite Bestandteil aus der ersten
in die zweite Phase übergeht. Für die erste Änderung haben wir:
\begin{align*}
\tag{168}
&& \delta M_1' &= -\delta M_1''     & \delta M_2' &=  \delta M_2'' = 0. &&\\
\intertext{für die zweite:}
&& \delta M_1' &=  \delta M_1'' = 0 & \delta M_2' &= -\delta M_2''. &&
\end{align*}
Wir wollen die dem System zugeführte Wärme~$Q$ und die
Volumenänderung~$\delta V$ des Systems in dem ersten und in dem
zweiten Falle durch die Indizes 1~und~2 unterscheiden; dann
reduziert sich für den ersten Fall das für eine Verschiebung des
Gleichgewichts gültige Gesetz durch Kombination von (163),
(164), (168), (166) und~(162) auf folgende Form:
\[
\frac{Q_1}{T^2}\, dT - \frac{\delta_1 V}{T}\, dp
  - \delta M_1''\, (\varphi'\, dc' - \varphi''\, dc'') = 0.
\]
Führen wir noch zur Abkürzung die bestimmten endlichen
Größen ein:
\[
\tag{169}
r_1 = \frac{Q_1}{\delta M_1''}, \qquad
v_1 = \frac{\delta_1 V}{\delta M_1''},
\]
\dh\ das Verhältnis der von außen zugeführten Wärme bzw.\ der
Volumenänderung des Systems zu der aus der ersten in die
zweite Phase übergehenden Masse des ersten Bestandteils, so
ergibt sich:
\[
\tag{170}
\frac{r_1}{T^2}\, dT - \frac{v_1}{T}\, dp - \varphi'\, dc' + \varphi''\, dc'' = 0.
\]
%% -----File: 211.png---Folio 201-------

Auf ganz demselben Wege findet man für den Übergang
des zweiten Bestandteils aus der ersten in die zweite Phase, in
entsprechender Bezeichnung:
\[
\frac{r_2}{T^2}\, dT - \frac{v_2}{T}\, dp
  + \phi'\, \frac{dc'}{c'} - \phi''\, \frac{dc''}{c''} = 0.
\tag{171}
\]
Durch diese beiden Gleichungen sind bei irgend einer Verschiebung
des Gleichgewichts die vier Differentiale $dT$,~$dp$, $dc'$,~$dc''$
entsprechend der Phasenregel aneinander geknüpft.

\Paragraph{§ 219.}Um eine Anwendung dieser Gesetze zu geben, betrachten
wir ein System, welches besteht aus dem Gemisch
zweier Komponenten (\zB\ Wasser und Alkohol) in einer flüssigen,
der ersten, und einer dampfförmigen, der zweiten Phase. Dann
sind nach der Phasenregel von den vier Variabeln $T$,~$p$, $c'$,~$c''$
zwei bestimmt durch die beiden übrigen.

Läßt man also bei \so{konstantem} Druck ($dp = 0$) das
flüssige Gemisch durch gehörige Wärmezuführung unendlich
langsam verdampfen, so sind bei jeder Temperatur die Konzentrationen
in beiden Phasen vollständig bestimmt, und zwar ändern
sich bei fortschreitender Wärmezufuhr und der damit verbundenen
Temperaturerhöhung ($dT > 0$) die Konzentrationen $c$~und~$c'$ in
folgender Weise:
\begin{align*}
\frac{dc'}{c'}   &= \frac{r_1+c''r_2}{c'-c''} · \frac{dT}{T^2\phi'}
\tag{172} \\
%
\frac{dc''}{c''} &= \frac{r_1+c' r_2}{c'-c''} · \frac{dT}{T^2\phi''}.
\tag{173}
\end{align*}

Hieraus ergibt sich zunächst, daß die Konzentrationen $c'$~und~$c''$
sich stets in demselben Sinne ändern. Denn nicht nur $\phi'$~und~$\phi''$
(vgl.\ §\,217), sondern auch $r_1$~und~$r_2$, die Verdampfungswärmen
der beiden Komponenten, sind wesentlich positiv.

Wir wollen nun weiter annehmen, daß $c'' > c'$, was keine Beschränkung
der Allgemeinheit bedeutet, da man stets die Ziffer~1
auf diejenige Komponente (\zB\ Wasser) beziehen kann, die in
der eingestrichenen Phase (Flüssigkeit) mit höherem Prozentgehalt
vertreten ist als in der zweigestrichenen Phase (Dampf), und
die Ziffer~2 auf diejenige Komponente (\zB\ Alkohol), die in der
zweigestrichenen Phase mit höherem Prozentgehalt vertreten ist
als in der eingestrichenen, und die wir die »flüchtigere« Komponente
nennen wollen. Dann lehren die letzten Gleichungen,
daß bei eintretender Temperaturerhöhung die Konzentration der
%% -----File: 212.png---Folio 202-------
flüchtigeren Komponente in beiden Phasen gleichzeitig abnimmt,
also daß \zB\ bei fortschreitender Destillation einer Mischung von
Wasser und Alkohol sowohl das Destillat als auch der Rückstand mit
steigender Temperatur immer alkoholärmer wird. Dieses Resultat
kommt natürlich dadurch zustande, daß das Verhältnis der in irgend
einem Augenblicke verdampfenden Alkoholmenge zu der gleichzeitig
verdampfenden Wassermenge größer ist als~$c'$, aber kleiner
ist als~$c''$. Durch ersteren Umstand wird bedingt, daß die
Flüssigkeit alkoholärmer wird ($dc' < 0$), durch den zweiten Umstand,
daß der Dampf alkoholärmer wird ($dc'' < 0$).

Bei gehöriger Fortsetzung dieses isobaren Verdampfungsprozesses
können zwei Fälle eintreten, je nachdem die Konzentration
$c'$, welche ja zwischen $0$ und~$c''$ liegt, schließlich mit
dem Werte Null oder mit $c''$ zusammenfällt. Im ersten Fall,
für $c' = 0$, ist schließlich die flüchtigere Komponente ganz in die
zweite Phase übergegangen, und man erhält in der ersten Phase
die weniger flüchtige Komponente mit jedem beliebigen Grade
von Reinheit. Das trifft \zB\ zu bei Wasser und Äthylalkohol.
Im zweiten Fall aber wird bei einer bestimmten Temperatur
$c' = c''$. Dann ändert sich, wie man aus den letzten beiden
Gleichungen erkennt, der Siedepunkt~$T$ nicht mehr mit der
Konzentration, \dh\ die weitere Verdampfung erfolgt ohne Temperaturerhöhung,
und das Gemisch siedet konstant, Destillat
und Rückstand weisen dauernd dieselbe prozentische Zusammensetzung
auf, \zB\ für Wasser und Ameisensäure bei etwa 80\%
Säuregehalt (etwas verschieden je nach der Größe des angewandten
Druckes).

Für dieses spezielle Mischungsverhältnis ist also die Siedetemperatur~$T$
ein \so{Maximum}: $\dfrac{dT}{dc'} = 0$. Eine jede Lösung von
Ameisensäure in Wasser nähert sich daher bei steigender Siedetemperatur,
\dh\ bei fortgesetzter Destillation diesem bestimmten
Mischungsverhältnis immer mehr an, sei es, daß man ursprünglich
von größerem oder von kleinerem Säuregehalt~$c'$ der Flüssigkeit
ausgeht. Da die Konzentrationen in beiden Phasen sich in demselben
Sinne ändern, so zeigen dieselben stets beide übereinstimmend
entweder größeren oder kleineren Säuregehalt als~80\%. Im
ersten Fall nimmt bei fortschreitender Verdampfung der Säuregehalt
in beiden Phasen ab, im zweiten zu. Folglich ist nach
%% -----File: 213.png---Folio 203-------
(172)~und~(173) im ersten Fall die Säure der flüchtigere Bestandteil
($c'' > c'$), \dh\ der Dampf säurereicher als die Flüssigkeit. Im
zweiten Fall (Säuregehalt kleiner als~80\%) ist das Wasser der
flüchtigere Bestandteil ($c' > c''$), \dh\ die Flüssigkeit säurereicher
als der Dampf; bei Steigerung der Temperatur werden dann
beide Phasen säurereicher, bis wieder der Säuregehalt~80\% erreicht
ist.

Die Gleichung $\dfrac{dT}{dc'} = 0$ wird auch erfüllt, wenn die Siedetemperatur
in bezug auf die Konzentration ein \so{Minimum} aufweist,
wie \zB\ bei einer Mischung von Wasser und Propylalkohol.
Dann ist nach Gleichung~(172) ebenfalls $c' = c''$, \dh\ das Gemisch
siedet ebenfalls konstant. Aber dieses Mischungsverhältnis
ist insofern labil, als bei der geringsten Änderung der Konzentrationen,
nach der einen oder nach der anderen Seite, die
fortgesetzte Destillation eine Steigerung des Konzentrationsunterschiedes
der beiden Phasen herbeiführt. Denn da mit der
Destillation eine Temperaturerhöhung verbunden ist, so entfernt
sich die Siedetemperatur von ihrem Minimalwert, und dementsprechend
die Konzentrationen von der Zusammensetzung des
konstant siedenden Gemisches.

\Paragraph{§ 219a.}Nimmt man dagegen die Verdampfung des betrachteten
Flüssigkeitsgemisches bei \so{konstanter Temperatur}
($dT = 0$) vor, durch allmähliche Vergrößerung des Volumens,
so ändern sich mit abnehmendem Druck ($dp < 0$) die Konzentrationen
nach (170)~und~(171) in folgender Weise:
\begin{align*}
\frac{dc'}{c'}   &= \frac{v_1+c''v_2}{c''-c'} · \frac{dp}{T\varphi'}, \\
\frac{dc''}{c''} &= \frac{v_1+c' v_2}{c''-c'} · \frac{dp}{T\varphi''}.
\end{align*}

Auch hier ändern sich also die beiden Konzentrationen $c'$
und~$c''$ gleichzeitig in demselben Sinne, da außer $\varphi'$ und~$\varphi''$
auch $v_1$ und~$v_2$, die Volumenänderungen bei der Verdampfung der
beiden Komponenten, wesentlich positiv sind. Wenn wieder wie
nach unserer im vorigen Paragraphen eingeführten Festsetzung
$c'' > c'$, so wird bei fortschreitender Verdampfung und der damit
verbundenen Druckabnahme sowohl die Flüssigkeit als auch der
Dampf stets ärmer an dem flüchtigeren Bestandteil, bis schließlich
entweder dieser Bestandteil ganz aus der flüssigen Phase verschwindet
%% -----File: 214.png---Folio 204-------
($c' = 0$), oder diejenige Zusammensetzung der Mischung
erreicht wird ($c' = c''$), bei der die fortgesetzte Verdampfung
keine Druckänderung und keine Konzentrationsänderung mehr
hervorbringt. Diese Verhältnisse entsprechen also ganz denen
bei der Verdampfung unter konstantem Druck.

\Paragraph{§ 219b.}Die Gleichungen (172)~und~(173) gelten natürlich
auch, wenn die zweite Phase flüssig oder fest ist, \zB\ für den
Gefrierpunkt einer Metalllegierung (Wismut und Blei). Daraus ergibt
sich \ua, daß die Erstarrungstemperatur einer flüssigen Legierung
steigt, wenn die flüssige Legierung (eingestrichene Phase)
mit demjenigen Bestandteil~(2) angereichert wird, der vorwiegend
ausfriert. Denn da nach der Annahme $c'' > c'$, und da $r_1$ und~$r_2$
beide negativ, so ist $\dfrac{dT}{dc'} > 0$. Nach demselben Satze steigt auch
die Gefriertemperatur einer wäßrigen Salzlösung, aus der reines
Eis ausfriert, wenn die Lösung mit Wasser verdünnt wird. Im
Grenzfall, wenn die Erstarrungstemperatur sich mit der Konzentration
nicht ändert $\left(\dfrac{dT}{dc'} = 0\right)$, ist $c'' = c'$, \dh\ die Legierung
friert ohne Konzentrationsänderung aus (Eutektische Legierung).

\Paragraph{§ 220.}Bei den weiteren Anwendungen wollen wir uns auf den
speziellen Fall beschränken, daß der zweite Bestandteil nur in
der ersten Phase vorhanden ist:
\[
\tag{174}
c'' = 0,\quad \text{und daher auch} \quad dc'' = 0.
\]
Den ersten Bestandteil, welcher in der ersten Phase mit dem
zweiten gemischt, in der zweiten Phase rein enthalten ist, wollen
wir hier als das »Lösungsmittel«, den zweiten als den »gelösten
Stoff« bezeichnen. (Vgl.\ dagegen unten §\,249.) Dann fällt die
Gleichung~(171) ganz fort, und von~(170) bleibt übrig:
\[
\tag{175}
\frac{r}{T^2}\, dT - \frac{v}{T}\, dp - \varphi\, dc = 0,
\]
wenn wir der Einfachheit halber bei $r_1$~und~$v_1$ den Index~1,
und bei $\varphi'$~und~$c'$ den Strich fortlassen.

Nehmen wir zunächst eine Lösung eines nichtflüchtigen
Salzes in Berührung mit dem Dampf des Lösungsmittels. Wir
wollen die Gleichung~(175) nach drei Richtungen betrachten, je
nachdem wir die Konzentration~$c$ der Lösung, die Temperatur~$T$
oder den Druck~$p$ konstant halten, und die Abhängigkeit der
beiden übrigen Größen voneinander betrachten.
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\Paragraph{§ 221.}\textbf{Konstante Konzentration.} $dc = 0$.

Die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur
ist nach~(175):
\[
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_c = \frac{r}{T·v}.
\tag{176}
\]
Hierbei kann man $r$ kurz bezeichnen als die Verdampfungswärme
der Lösung. Faßt man sie nicht, wie in~(169) gefordert
wird, als Verhältnis zweier unendlich kleiner Größen auf,
sondern bezieht sie auf die Masseneinheit des Lösungsmittels, so
muß man sich die Menge der Lösung so groß denken, daß ihre
Konzentration durch den Austritt der Masseneinheit des Lösungsmittels
nicht merklich geändert wird. $v$~kann man gewöhnlich
einfach gleich dem Volumen der Masseneinheit des Dampfes
setzen. Nimmt man außerdem für diesen das \textsc{Boyle-Gay-Lussac}sche
Gesetz als gültig an, so ergibt sich:
\[
v= \frac{R}{m}\, \frac{T}{p}
\tag{177}
\]
und aus der letzten Gleichung:
\[
r = \frac{R}{m}\, T^2\, \left(\frac{\partial \log p}{\partial T}\right)_c.
\]
$r$~ist zugleich auch umgekehrt die Wärmemenge, welche nach
außen abgegeben wird, wenn sich die Masseneinheit des dampfförmigen
Lösungsmittels bei konstantem $T$~und~$p$ mit einer
großen Quantität der Lösung von der Konzentration~$c$ vereinigt.

Statt die Vereinigung direkt vorzunehmen, kann man auch
die Masseneinheit Dampf zunächst isoliert zum flüssigen reinen
Lösungsmittel kondensieren und dann damit die Lösung verdünnen.
Nach dem ersten Hauptsatz der Wärmetheorie ist,
wenn in beiden Fällen der Anfangszustand und der Endzustand
des Systems derselbe ist, auch die Summe der vom System im
ganzen abgegebenen Wärme und Arbeit in beiden Fällen die
gleiche, und aus dieser Überlegung läßt sich die »Verdünnungswärme«
der Lösung in folgender Weise ableiten.

Im ersten Fall haben wir für die Summe der nach außen
abgegebenen Wärme und Arbeit:
\[
r - pv = \frac{R}{m}\, T^2 \left(\frac{\partial \log p}{\partial T}\right)_c - pv.
\]
Im zweiten Falle haben wir, wenn wir genau ebenso verfahren,
wie in §\,215 beschrieben wurde, als Summe der bei der Kondensation
%% -----File: 216.png---Folio 206-------
und der darauf folgenden Verdünnung nach außen abgegebenen
Wärme und Arbeit:
\[
\frac{R}{m}\, T^2\, \frac{d \log p_0}{dT} - p_0 v_0 + \Delta,
\]
wobei $p_0$~der Druck, $v_0$~das spezifische Volumen des bei der
Temperatur~$T$ über reinem Lösungsmittel befindlichen Dampfes,
$\Delta$~die Verdünnungswärme der Lösung bezeichnet, \dh\ die
Wärmetönung (frei werdende Wärme) beim Zusatz der Masseneinheit
des flüssigen Lösungsmittels zu einer großen Quantität
der Lösung von der Konzentration~$c$. Da nun nach dem ersten
Hauptsatz der Wärmetheorie die letzten beiden Ausdrücke
gleich sind, so erhalten wir, mit Rücksicht auf das \textsc{Boyle}sche
Gesetz:
\[
\tag{178}
\Delta = \frac{R}{m}\, T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T} \log \frac{p}{p_0}\right)_c,
\]
die \textsc{Kirchhoff}sche Formel für die Verdünnungswärme.

Die im Laufe der Rechnung eingeführten Vernachlässigungen,
die darauf beruhen, daß der Dampf als ideales Gas und sein
spezifisches Volumen groß gegen das der Flüssigkeit angenommen
ist, lassen sich nötigenfalls leicht ergänzen.

Die Ähnlichkeit des Ausdrucks für die Verdünnungswärme $\Delta$
mit dem oben aufgestellten Ausdruck~(161) für die Sättigungswärme~$\lambda$
der Masseneinheit des Lösungsmittels mit dem festen
Salz ist nur eine äußerliche, weil es sich hier um eine Lösung
von ganz beliebiger Konzentration handelt und demgemäß auch
die Differentiation nach der Temperatur bei konstantem~$c$ auszuführen
ist, während dort die Konzentration der mit Salz gesättigten
Lösung zu nehmen ist, welche sich bei der Differentiation
mit der Temperatur in bestimmter Weise mitändert.

\Paragraph{§ 222.}Da bei \so{kleinen} Werten von~$c$ (verdünnte Lösung)
die Verdünnungswärme~$\Delta$ klein ist (§\,97), so wird nach~(178)
für eine verdünnte Lösung von bestimmter Konzentration das
Verhältnis des Dampfdrucks~$p$ zu dem Dampfdruck über reinem
Lösungsmittel~$p_0$ merklich unabhängig von der Temperatur
(Gesetz von~\textsc{Babo}).

\Paragraph{§ 223.}\textbf{Konstante Temperatur.} $dT = 0$.

Die Abhängigkeit des Dampfdrucks~$p$ von der Konzentration~$c$
der Lösung ist nach~(175):
%% -----File: 217.png---Folio 207-------
\[
\left(\frac{\partial p}{\partial c}\right)_T = - \frac{T \varphi}{v},
\tag{179}
\]
und, wenn man das spezifische Volumen der Flüssigkeit gegen
das des Dampfes vernachlässigt und letzteren als ideales Gas
mit dem Molekulargewicht~$m$ betrachtet, nach~(177):
\[
\left(\frac{\partial p}{\partial c}\right)_T = - \frac{m p \varphi}{R},
\]
oder:
\[
\left(\frac{\partial \log p}{\partial c}\right)_T = - \frac{m}{R} \varphi.
\]
Da $\varphi$ nach §\,217 notwendig positiv, so nimmt mit steigender
Konzentration der Lösung der Dampfdruck immer ab. Dieser
Satz liefert \ua\ ein Mittel zur Entscheidung der Frage, ob
eine bestimmte Flüssigkeit wirklich eine Lösung oder etwa nur
eine Emulsion des einen Bestandteils in dem andern bildet. Im
letzteren Falle hat die Anzahl der in der Flüssigkeit suspendierten
Teile gar keinen Einfluß auf den Dampfdruck.

Näheres läßt sich im allgemeinen, solange die Größe~$\varphi$
nicht genauer bekannt ist, über die Abhängigkeit der Dampfspannung
von der Konzentration nicht sagen.

\Paragraph{§ 224.}Für $c = 0$ (reines Lösungsmittel) sei wieder $p = p_0$.
Dann ist für einen \so{kleinen} Wert von $c$ $p$ nur wenig von~$p_0$
verschieden, und man kann setzen:
\[
\frac{\partial p}{\partial c} = \frac{p - p_0}{c - 0} = \frac{p - p_0}{c}.
\]
Folglich nach~(179):
\[
p_0 - p  = \frac{c T \varphi}{v}.
\tag{180}
\]
Setzt man wieder für~$v$ nach~(177) das spezifische Volumen des
als ideales Gas angenommenen Dampfes, so ergibt sich:
\[
\frac{p_0 - p}{p} = \frac{c m \varphi}{R},
\tag{181}
\]
\dh\ die relative Dampfspannungserniedrigung ist proportional
der Konzentration der Lösung (Gesetz von \textsc{Wüllner}). Weiteres
siehe §\,270.

\Paragraph{§ 225.}\textbf{Konstanter Druck.} $dp = 0$.

Die Abhängigkeit der Temperatur (Siedetemperatur) von der
Konzentration ist nach~(175):
%% -----File: 218.png---Folio 208-------
\[
\tag{182}
\left(\frac{\partial T}{\partial c}\right)_p = \frac{T^2 \varphi}{r}.
\]
Da $\varphi$ positiv, so wird die Siedetemperatur bei steigender Konzentration
erhöht. Durch Vergleich mit der Formel~(179) für
die Abnahme des Dampfdrucks ergibt sich für eine beliebige
Lösung:
\[
\left(\frac{\partial T}{\partial c}\right)_p :
\left(\frac{\partial p}{\partial c}\right)_T = - \frac{T v}{r},
\]
\dh\ bei einer unendlich kleinen Vergrößerung der Konzentration
verhält sich die Zunahme der Siedetemperatur (bei konstantem
Druck) zu der Abnahme des Dampfdrucks (bei konstanter
Temperatur) wie das Produkt der absoluten Temperatur und
des spezifischen Dampfvolumens zu der Verdampfungswärme
der Lösung.

Bedenkt man, daß dieses Verhältnis der der Gleichung~(6)
ganz analogen Identität genügt:
\[
\left(\frac{\partial T}{\partial c}\right)_p :
\left(\frac{\partial p}{\partial c}\right)_T
  = - \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_c,
\]
so kommt man unmittelbar zur Gleichung~(176) zurück.

\Paragraph{§ 226.}Für $c = 0$ sei $T = T_0$ (Siedepunkt des reinen
Lösungsmittels), dann wird für \so{kleine} Werte von $c$ $T$\DPnote{Missing comma?} nahezu
$= T_0$, und man kann setzen:
\[
\frac{\partial T}{\partial c} = \frac{T - T_0}{c - 0} = \frac{T - T_0}{c},
\]
wodurch die Gleichung~(182) übergeht in:
\[
\tag{183}
T - T_0 = \frac{c T^2 \varphi}{r},
\]
\dh\ die Siedepunktserhöhung ist proportional der Konzentration
der Lösung. Weiteres siehe §\,269.

\Paragraph{§ 227.}Betrachten wir weiter den Fall, daß die zweite
Phase das reine Lösungsmittel nicht im dampfförmigen, sondern
im festen Aggregatzustand enthält, wie das \zB\ beim Gefrieren
einer wäßrigen Salzlösung oder beim Ausfällen von Salz aus
gesättigter Lösung eintritt. (Im letzteren Falle müssen wir nach
den Festsetzungen in §\,220 als ersten Bestandteil das Salz,
als zweiten Bestandteil das Wasser rechnen, und das Salz als
Lösungsmittel, das Wasser als gelösten Stoff bezeichnen.) Dann
%% -----File: 219.png---Folio 209-------
ist wieder die Gleichung~(175) anwendbar, und läßt sich auch
hier wieder nach drei Richtungen behandeln, je nachdem
man untersucht, in welcher Weise sich der Gefrierpunkt bzw.\
Sättigungspunkt einer Lösung von bestimmter Konzentration
mit dem Druck ändert ($dc = 0$), oder wie der Druck zu ändern
ist, damit eine Lösung von geänderter Konzentration bei der
nämlichen Temperatur gefriert bzw.\ gesättigt ist ($dT = 0$) oder
endlich, wie sich der Gefrierpunkt bzw.\ Sättigungspunkt einer
Lösung unter bestimmtem äußeren Druck mit der Konzentration
ändert ($dp = 0$). Für den letzten als den wichtigsten Fall erhalten
wir aus~(175), wenn wir zugleich zum Unterschied gegen
die Siedetemperatur die Gefriertemperatur bzw.\ Sättigungstemperatur
als Funktion der Konzentration mit $T'$~bezeichnen:
\[
\left(\frac{\partial T'}{\partial c}\right)_p = \frac{T^2 \varphi}{r'},
\tag{184}
\]
wobei $r'$ hier die Wärme bedeutet, welche von außen aufgenommen
wird, wenn aus einer großen Quantität Lösung
von der Konzentration~$c$ die Masseneinheit des Lösungsmittels
(Eis, Salz) ausfällt. Diese Wärmemenge ist in der Regel negativ,
ihr Betrag bezeichnet die »Gefrierwärme« der Lösung bzw.\ die
»Fällungswärme« des Salzes. Die Gefrierwärme~$r'$ einer Salzlösung
ist immer negativ; daher sinkt der Gefrierpunkt~$T'$ der
Lösung stets mit wachsendem Salzgehalt~$c$. Andrerseits: wenn
die Fällungswärme~$r'$ eines Salzes aus einer Lösung negativ ist,
so sinkt der Sättigungspunkt~$T'$ der Lösung mit wachsendem
Wassergehalt~$c$ der Lösung, \dh\ er steigt mit wachsendem
Salzgehalt. Im entgegengesetzten Fall sinkt der Sättigungspunkt
mit wachsendem Salzgehalt. Will man bei einer mit
Salz gesättigten Lösung nicht den Wassergehalt, sondern den
Salzgehalt der Lösung mit $c$~bezeichnen, so hat man nach der
von~$c$ in~(162) und nach der von~$\varphi$ in~(165) aufgestellten Definition
in der letzten Formel statt~$c$ zu schreiben: $\dfrac{1}{c}$, und statt
$\varphi$ zu schreiben: $c\,\varphi$, wodurch dieselbe übergeht in:
\[
\left(\frac{\partial T'}{\partial c}\right)_p = - \frac{T^2 \varphi}{c r'}.
\tag{185}
\]
Hier haben nun $c$~und~$\varphi$ dieselbe Bedeutung wie in der auf
den Gefrierpunkt einer Salzlösung bezüglichen Formel~(184).
%% -----File: 220.png---Folio 210-------

\Paragraph{§ 228.}Für $c = 0$ sei $T = T_0'$ (Gefriertemperatur des reinen
Lösungsmittels). Dann wird für \so{kleine} Werte von $c$ $T'$ nahezu
$= T_0'$, und man kann setzen:
\[
\frac{\partial T'}{\partial c} = \frac{T'-T_0}{c-0} = \frac{T' - T_0'}{c} ,
\]
so daß die Gleichung~(184) übergeht in:
\[
\tag{186}
T' - T_0' = \frac{cT^2\varphi}{r'},
\]
\dh\ die Gefrierpunktsänderung ist proportional der Konzentration.
Weiteres siehe §\,269.

\Paragraph{§ 229.}Da die hier überall vorkommende positive Größe~$\varphi$
für eine Lösung von bestimmtem $c$,~$T$ und~$p$ einen ganz bestimmten
Wert hat, insbesondere unabhängig ist von der Beschaffenheit
der zweiten Phase, so sind durch die letzten Formeln die Gesetze
der Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung
und Sättigungspunktsveränderung auf allgemeine
Weise miteinander verknüpft, und man braucht nur eine
einzige dieser Erscheinungen für eine Lösung messend zu verfolgen,
um mit Hilfe des daraus berechneten Wertes von~$\varphi$ die
übrigen für die nämliche Lösung ableiten zu können.

Wir wollen nun noch einen weiteren Fall betrachten, in
welchem die nämliche Größe~$\varphi$ wiederum eine charakteristische
Bedeutung besitzt, nämlich den Gleichgewichtszustand, der eintritt,
wenn neben der flüssigen Lösung sich das reine Lösungsmittel
weder im dampfförmigen, noch im festen, sondern ebenfalls
im flüssigen Zustand befindet, aber nicht frei angrenzend, weil
sonst kein Gleichgewicht möglich sein würde, sondern von der
Lösung getrennt durch eine Wand, welche nur für das Lösungsmittel,
nicht aber für den gelösten Stoff durchlässig ist. Derartige
»semipermeable« Wände sind zwar für keine einzige
Lösung mit absoluter Vollkommenheit herzustellen, ja sie sind
sogar durch die später zu entwickelnde Theorie (§\,259) prinzipiell
ausgeschlossen, da der gelöste Stoff unter allen Umständen mit
endlicher, wenn auch in gewissen Fällen äußerst geringer Geschwindigkeit
durch die Substanz der Wand hindurchdiffundieren
wird. Aber es kommt hier auch nur allein darauf an, daß man,
ohne ein Gesetz der Thermodynamik zu verletzen, die Diffusionsgeschwindigkeit
des gelösten Stoffes durch die Wand gegen diejenige
des Lösungsmittels \so{beliebig} klein annehmen darf, und
%% -----File: 221.png---Folio 211-------
diese Annahme wird dadurch gerechtfertigt, daß sich in der
Natur die Eigenschaft der Semipermeabilität für manche Substanzen
in praktisch überaus großer Annäherung verwirklicht
findet. Der Fehler, den man dadurch begeht, daß man die
Diffusionsgeschwindigkeit des gelösten Stoffes durch die Wand
direkt gleich Null setzt, sinkt daher hier ebenso unter alle meßbaren
Grenzen herab, wie etwa der ganz ähnliche Fehler, der
in der von uns oben gemachten Voraussetzung liegt, daß ein
Salz absolut nicht aus der Lösung verdampft oder ausfriert;
denn auch diese Annahme ist streng genommen unzulässig (§\,259).

Die Bedingung, daß zwei Phasen, die voneinander durch
eine semipermeable Wand getrennt sind, sich im Gleichgewicht
befinden, ergibt sich leicht aus der allgemeinen thermodynamischen
Gleichgewichtsbedingung. Sie lautet, ebenso wie in
Gleichung~(145):
\[
\delta\Phi' - \delta\Phi'' = 0,
\tag{187}
\]
gültig für jede virtuelle Zustandsänderung, bei der die Temperatur
und der Druck in jeder Phase ungeändert bleibt. Der
einzige Unterschied gegen den Fall freier Berührungsflächen ist
der, daß hier, bei der Anwesenheit einer trennenden Wand
zwischen beiden Phasen, der Druck in der zweiten Phase: $p''$
ein anderer sein kann als der in der ersten: $p'$, wobei unter
»Druck« schlechthin, wie immer, der gewöhnliche hydrostatische,
manometrisch wirksame Druck zu verstehen ist.

Der Nachweis für die Gültigkeit obiger Gleichgewichtsbedingung
findet sich unmittelbar, wenn man von der allgemeinen
Gleichung~(76) ausgeht und dort anstatt der Gleichung~(78) für
die äußere Arbeit den Wert:
\[
A = - p'\, \delta V' - p''\, \delta V''
\]
einsetzt. Die weiteren Folgerungen aus~(187) schließen sich
ganz den oben für eine freie Berührungsfläche abgeleiteten an.
Zunächst haben wir, entsprechend der Gleichung~(163), für irgend
eine Verschiebung des Gleichgewichts:
\[
\frac{Q}{T^2}\, dT - \frac{\delta V'}{T}\, dp' - \frac{\delta V''}{T}\, dp''
  + dM_1'\, \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_1'}
  + dM_2'\, \delta \frac{\partial \Phi'}{\partial M_2'} + \ldots = 0
\]
und weiter, unter Berücksichtigung des Umstandes, daß der
Bestandteil~2 nur in der ersten Phase vorkommt, anstatt der
Gleichung~(175) die folgende:
%% -----File: 222.png---Folio 212-------
\[
\tag{188}
\frac{r}{T^2}\, dT - \frac{v'}{T}\, dp' - \frac{v''}{T}\, dp'' - \varphi\, dc = 0.
\]
Hier ist, wie in §\,221, $r$ die »Austrittswärme« des Lösungsmittels
aus der Lösung, \dh\ die Wärmemenge, welche von
außen zuzuführen ist, wenn bei konstanter Temperatur~$T$ und
bei konstanten Drucken $p'$~und~$p''$ die Masseneinheit des Lösungsmittels
aus einer großen Quantität der Lösung durch die semipermeable
Wand in das reine Lösungsmittel übergeht. Ferner
ist $v'$ die bei demselben Vorgang eintretende Volumenänderung
der Lösung (negativ), $v''$~diejenige des angrenzenden Lösungsmittels
(positiv). In der Gleichgewichtsbedingung~(188) sind also
von den vier Variabeln $T$,~$p'$, $p''$,~$c$ drei willkürlich und erst die
vierte dadurch bestimmt.

Nehmen wir zunächst den Druck~$p''$ im reinen Lösungsmittel
als gegeben und unveränderlich an, etwa als den Druck
einer Atmosphäre, so haben wir $dp'' = 0$. Setzen wir ferner
$dT = 0$ und~$dc$ von Null verschieden, \dh\ betrachten wir
Lösungen verschiedener Konzentration bei der nämlichen Temperatur
und bei dem nämlichen Druck im angrenzenden reinen
Lösungsmittel, so ergibt sich aus~(188):
\[
\left(\frac{\partial p'}{\partial c}\right)_T = -\frac{T\varphi}{v'}.
\]
Da nun $\varphi > 0$ und $v' < 0$, so wächst mit steigender Konzentration~$c$
der Druck~$p'$ im Innern der Lösung.

Man bezeichnet die Differenz der Drucke in beiden Phasen:
\[
p' - p'' = P
\]
als den »osmotischen Druck« der Lösung. Da nun $p''$ oben als
konstant angenommen ist, läßt sich schreiben:
\[
\tag{189}
\left(\frac{\partial P}{\partial c}\right)_T = -\frac{T\varphi}{v'}.
\]

Daher wächst der osmotische Druck mit steigender Konzentration.
Da aber die Differenz $p' - p''$ für $c = 0$ notwendig
verschwindet, so ist der osmotische Druck immer positiv.

Für \so{kleine} Werte von~$c$ ist:
\[
\frac{\partial P}{\partial c} = \frac{P-0}{c-0} = \frac{P}{c}
\]
und $-v'$ nahezu gleich dem spezifischen Volumen der Lösung.
Daraus folgt nach~(189):
%% -----File: 223.png---Folio 213-------
\[
P = \frac{cT\varphi}{v},
\tag{190}
\]
wenn man mit~$v$ das spezifische Volumen der Lösung bezeichnet.
Weiteres siehe §\,272.

Somit sind auch die Gesetze des osmotischen Druckes auf
die nämliche Größe~$\varphi$ zurückgeführt, welche die Gesetze der
Dampfspannungserniedrigung, Siedepunktserhöhung usw.\ bedingt,
oder, wie man auch sagen kann: die letztgenannten Gesetze
sind alle zurückgeführt auf die Gesetze des osmotischen Druckes,
sie ergeben sich durch Elimination von~$\varphi$ aus der Gleichung~(189)
und einer der vorhergehenden Gleichungen. Es ist besonders
bemerkenswert, daß der so hergestellte Zusammenhang vollständig
unabhängig ist von allen molekulartheoretischen Annahmen
und Vorstellungen, wiewohl gerade die letzteren in der
historischen Entwicklung der Theorie eine sehr wichtige Rolle
gespielt haben.

\Paragraph{§ 230.}Wir haben für verschiedene den Bedingungen des
§\,220 entsprechende Systeme die Gesetze des Gleichgewichts auf
eine einzige für das thermodynamische Verhalten einer Lösung
charakteristische Größe~$\varphi$ zurückgeführt. Es bietet keine
Schwierigkeit, die entsprechenden Sätze auch für den Fall abzuleiten,
daß die gelöste Substanz auch in der zweiten Phase
enthalten ist. Man hat dann von den beiden Gleichungen (170)
und~(171) auszugehen, und findet die einzelnen Beziehungen
durch die beiden Größen $\varphi'$~und~$\varphi''$ bedingt. Zu einer direkteren
Kenntnis dieser Größen~$\varphi$ kann man aber erst dadurch gelangen,
daß der Begriff des Moleküls, den wir bisher nur auf den gasförmigen
Aggregatzustand angewendet haben, auch auf den
flüssigen Zustand erstreckt wird. In den folgenden beiden
Kapiteln wird dieser Schritt ausgeführt, wobei sich zugleich zeigt,
daß die Richtung, in der er zu erfolgen hat, durch die vorliegenden
Sätze der Thermodynamik in jeder Hinsicht eindeutig
vorgeschrieben ist.

\Paragraph{§ 231.}Wie für zwei unabhängige Bestandteile in zwei
Phasen aus der allgemeinen Beziehung~(153) die Gleichgewichtsbedingungen
(170)~und~(171) abgeleitet wurden, so läßt sich
ganz auf dem entsprechenden Wege auch für den allgemeinen
Fall die nämliche Ableitung ausführen.
%% -----File: 224.png---Folio 214-------

Hier soll zum Schluß nur kurz das Resultat angeführt
werden, welches sich auf diese Weise für ein System von $\alpha$ unabhängigen
Bestandteilen in $\beta$~Phasen ergibt.

Bezeichnet man die Konzentrationen der einzelnen unabhängigen
Bestandteile in den einzelnen Phasen, bezogen auf
einen bestimmten, mit 1~bezeichneten Bestandteil, entsprechend
den Gleichungen~(162), mit:
\[
\begin{array}{*{3}{r@{}l@{\qquad}}l}
\dfrac{M_2'}{M_1'}   &{}= c_2',  & \dfrac{M_3'}{M_1'}   &{}= c_3',  & \dfrac{M_4'}{M_1'}   &{}= c_4', & \ldots\\[2ex]
\dfrac{M_2''}{M_1''} &{}= c_2'', & \dfrac{M_3''}{M_1''} &{}= c_3'', & \dfrac{M_4''}{M_1''} &{}= c_4'',& \ldots\\
\Dotsfor{7}\\
\end{array}
\]
so lautet die Bedingung dafür, daß bei irgend einer mit dem
Zustand des Systems vorgenommenen unendlich kleinen Veränderung:
$dT$, $dp$, $dc_2'$, $dc_3'$, $dc_4',\ldots dc_2''$, $dc_3''$, $dc_4''\ldots$
das Gleichgewicht gesichert bleibt gegen den Übertritt des
Bestandteils~1 aus der eingestrichenen Phase in die zweigestrichene
Phase:
\[
\frac{r_1}{T^2}\, dT - \frac{v_1}{T}\, dp
  + (\varphi_2''\, dc_2'' - \varphi_2'\, dc_2')
  + (\varphi_3''\, dc_3'' - \varphi_3'\, dc_3') + \ldots = 0.
\]
Dabei ist analog~(165):
\begin{align*}
&&
\varphi_2' &= M_1'\frac{\partial^2\Phi'}{\partial M_1'\partial M_2'}, &
\varphi_3' &= M_1'\frac{\partial^2\Phi'}{\partial M_1'\partial M_3'}, &  \ldots && \\
%
&&
\varphi_2''&= M_1''\frac{\partial^2\Phi''}{\partial M_1''\partial M_2''}, &
\varphi_3''&= M_1''\frac{\partial^2\Phi''}{\partial M_1''\partial M_3''}, & \ldots &&
\end{align*}
und $r_1$ und~$v_1$ bedeuten die Wärmezufuhr bez.\ die Volumenänderung
des Systems bei dem isotherm-isobaren Übertritt der
Masseneinheit des Bestandteils~1 aus einer großen Quantität
der eingestrichenen Phase in eine große Quantität der zweigestrichenen
Phase (vgl.\ §\,221).

So läßt sich für jeden möglichen Übertritt irgend eines Bestandteils
aus irgend einer Phase in irgend eine andere Phase
die entsprechende Gleichgewichtsbedingung aufstellen.


\Chapter{Viertes Kapitel}{Gasförmiges System}

\Paragraph{§ 232.}Die Beziehungen, welche wir bisher für die verschiedenen
Eigenschaften thermodynamischer Gleichgewichtszustände
aus der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung~(79) hergeleitet
%% -----File: 225.png---Folio 215-------
haben, beruhen im Grunde auf der Abhängigkeit der
für das Gleichgewicht bei gegebener Temperatur und gegebenem
Druck charakteristischen Funktion~$\Phi$ von Temperatur und Druck,
wie sie in den Gleichungen~(79b) ausgedrückt ist. Eine vollständige
Beantwortung aller auf das Gleichgewicht bezüglichen
Fragen ist aber erst dann möglich, wenn $\Phi$ auch in seiner Abhängigkeit
von den Massen der in den einzelnen Phasen des
Systems vorhandenen Bestandteile angegeben werden kann, und
hierzu dient die Einführung des Molekulargewichts. Wir haben
schon früher, bei der Besprechung der Eigenschaften idealer
Gase, sowohl das Molekulargewicht eines chemisch homogenen
Gases, als auch die Molekülzahl einer Gasmischung aus dem
\textsc{Avogadro}schen Satze definiert, und wenden uns daher hier zunächst
der Untersuchung eines Systems zu, welches eine einzige
gasförmige Phase vorstellt.

Die Aufgabe ist vollständig gelöst, wenn es gelingt, die
Funktion~$\Phi$ in ihrer Abhängigkeit von den unabhängigen Variabeln,
nämlich der Temperatur~$T$, dem Druck~$p$ und den Zahlen
$n_1$,~$n_2$, $n_3,\ldots$ aller in der Mischung vorhandenen verschiedenartigen
Moleküle anzugeben.

Da nach~(75) allgemein:
\[
\Phi = S - \frac{U+pV}{T},
\]
so läuft die Aufgabe darauf hinaus, die Entropie~$S$, die Energie~$U$
und das Volumen~$V$ einer Gasmischung als Funktion der
obigen unabhängigen Variabeln auszudrücken. Dies läßt sich
nun ganz allgemein bewerkstelligen, wenn wir die Voraussetzung
einführen, daß für die Mischung die Gesetze idealer Gase gelten --- eine
Beschränkung, die in vielen Fällen keinen erheblichen
Fehler bedingen wird. Will man sich von ihr frei machen, so
muß man durch besondere Messungen die Werte der Größen
$S$,~$U$ und~$V$ ermitteln. Hier wollen wir aber die Annahme
idealer Gase festhalten.

\Paragraph{§ 233.}Was zunächst das Volumen~$V$ der Mischung betrifft,
so ist dieses durch das \textsc{Boyle-Gay-Lussac-Dalton}sche
Gesetz bestimmt. Denn nach Gleichung~(16) ist
\[
V = \frac{RT}{p} (n_1 + n_2 + \ldots) = \frac{RT}{p} \sum n_1.
\tag{191}
\]
%% -----File: 226.png---Folio 216-------

Die Energie~$U$ einer Gasmischung ferner ergibt sich aus
den Energien der einzelnen getrennten Gase mit Hilfe des ersten
Hauptsatzes der Wärmetheorie. Denn nach diesem bleibt die
Energie eines Systems unverändert, wenn keinerlei äußere
Wirkungen auf dasselbe ausgeübt werden, einerlei welche inneren
Veränderungen dabei eintreten. Läßt man nun eine beliebige Anzahl
von Gasen, die auf eine gemeinsame Temperatur~$T$ und auf
einen gemeinsamen Druck~$p$ gebracht sind, bei konstant gehaltener
Temperatur und konstantem Druck ineinander diffundieren, so
lehrt die Erfahrung, daß dann weder das Volumen des Systems
sich ändert, noch Wärme von außen aufgenommen wird. Folglich
ist dabei das mechanische Äquivalent der äußeren Wirkungen
gleich Null, und die Energie des Systems behält ihren Anfangswert
bis zur vollständigen Beendigung des Diffusionsprozesses
unverändert bei. Daher ist die Energie einer Mischung idealer
Gase gleich der Summe der Energien der einzelnen Gase, bei
der nämlichen Temperatur und dem nämlichen Druck genommen.
Die Energie~$U_1$ eines einzelnen idealen Gases mit der Molekülzahl~$n_1$
ist aber nur abhängig von der Temperatur, nämlich
nach~(35):
\[
\tag{192}
U_1 = n_1 (C_{v_1}T + b_1),
\]
wobei $C_{v_1}$ die Molekularwärme des Gases bei konstantem
Volumen, $b_1$~eine Konstante bedeutet. Folglich ist die Gesamtenergie
der Mischung:
\[
\tag{193}
U = \sum n_1(C_{v_1}T + b_1).
\]

\Paragraph{§ 234.}Es handelt sich nun noch um die Bestimmung der
Entropie~$S$ einer Gasmischung als Funktion von $T$, $p$ und den
Molekülzahlen $n_1$,~$n_2,\ldots$ Soweit~$S$ von $T$ und~$p$ abhängt, läßt
es sich aus $U$ und~$V$ berechnen mittels der Gleichung~(60):
\[
dS = \frac{dU + p\, dV}{T},
\]
wobei die Differentiale sich nur auf Änderungen von $T$ und~$p$,
nicht aber auf solche der Molekülzahlen beziehen.

Nun ist nach~(193):
\begin{align*}
dU &= \sum n_1 c_{v_1}\, dT \\
\intertext{und nach~(191):}
dV &= R \sum n_1\, d \left(\frac{T}{p}\right).
\end{align*}
%% -----File: 227.png---Folio 217-------

Folglich durch Substitution:
\[
dS = \sum n_1 \left(C_{v_1}\, \frac{dT}{T} + \frac{R\, dT}{T} - \frac{R\, dp}{p}\right)
\]
oder, da nach~(33):
\begin{gather*}
C_{v_1} + R = C_{p_1} \\
dS = \sum n_1 \left(C_{p_1}\, \frac{dT}{T} - R\frac{dp}{p}\right)
\end{gather*}
und durch Integration nach $T$ und~$p$:
\[
S = \sum n_1 (C_{p_1}\log T - R\log p +k_1) = C.
\tag{194}
\]
Hier ist außer den Integrationskonstanten $k_1$,~$k_2$, $k_3,\ldots$, die von
der Natur der einzelnen Gase und von den gewählten Maßeinheiten
für $T$ und~$p$ abhängen, noch eine besondere Integrationskonstante~$C$
hinzuzufügen, weil die Konstanten $k_1$,~$k_2,\ldots$ nur
eine lineäre Abhängigkeit der Entropie~$S$ von den Molekülzahlen
$n_1$,~$n_2,\ldots$ ergeben, während die Integrationskonstante noch in
komplizierterer Weise von der Zusammensetzung der Mischung,
\dh\ von den Verhältnissen der Molekülzahlen~$n$ abhängen kann
und wird. Gerade die Untersuchung dieser Abhängigkeit bildet
den wichtigsten Teil unserer jetzigen Aufgabe.

Die Bestimmung von~$C$ kann nicht einfach auf dem Wege
einer Definition erfolgen, sondern nur durch die Anwendung des
zweiten Hauptsatzes der Wärmetheorie auf irgend einen bekannten
reversibeln Prozeß, der eine Änderung in der Zusammensetzung
der Mischung herbeiführt. Denn bei einem reversibeln
Prozeß ändert sich nach dem zweiten Hauptsatz die Entropie
des Systems in ganz bestimmter Weise, und durch die Berücksichtigung
der gleichzeitig eintretenden Änderungen der Molekülzahlen
läßt sich die Abhängigkeit der Entropie von der Zusammensetzung
der Mischung ermitteln. Wir werden den Prozeß
derart wählen, daß während desselben keinerlei Einwirkungen
von außen, weder Arbeitsleistung noch Wärmezufuhr, stattfinden;
dann bleibt die Entropie des Systems während des ganzen
Prozesses konstant. Den oben zur Bestimmung der Energie~$U$
der Gasmischung benutzten Diffusionsvorgang können wir aber
hier nicht verwerten; denn derselbe ist, wie sich schon vermuten
läßt und im §\,238 zeigen wird, irreversibel, und gestattet
daher von vornherein nur die eine Folgerung, daß die Entropie
%% -----File: 228.png---Folio 218-------
des Systems durch ihn vergrößert wird. Dagegen bietet sich
dar als ein reversibler Prozeß, durch welchen die Zusammensetzung
der Mischung geändert wird, die Behandlung der Gasmischung
mittels einer semipermeabeln Wand, wie sie schon
oben §\,229 eingeführt und begründet wurde.

\Paragraph{§ 235.}Damit ein mit einer semipermeabeln Wand ausgeführter
Prozeß für den genannten Zweck nutzbar wird, muß
man zuerst wissen, welcher Art das thermodynamische Gleichgewicht
ist, das auf beiden Seiten einer Wand besteht für eine
Gasart, welche die Wand durchdringen kann; für jede andere
Gasart besteht natürlich keine besondere Gleichgewichtsbedingung,
da sich hierfür die Wand wie eine gewöhnliche verhält.

Hier liefert nun die Erfahrung den einfachen Satz, daß
jede Gasart, für welche eine Wand permeabel ist, sich dann
auf beiden Seiten im Gleichgewicht befindet, wenn ihr Partialdruck
(§\,18) auf beiden Seiten gleich ist, ganz unabhängig von
den übrigen auf beiden Seiten anwesenden Gasarten. Dieser
Satz ist weder selbstverständlich noch notwendig bedingt durch
das Vorhergehende, er leuchtet aber durch seine Einfachheit
unmittelbar ein und hat sich auch in den allerdings wenig
zahlreichen Fällen, die eine direkte Prüfung gestatten, überall
bestätigt.

Eine solche Prüfung, die zu einer augenfälligen Folgerung
führt, läßt sich \zB\ folgendermaßen anstellen. Glühendes Platinblech
ist permeabel für Wasserstoff, dagegen impermeabel für
atmosphärische Luft. Füllt man also ein Gefäß, dessen Wandung
an einer Stelle aus Platinblech besteht, mit reinem Wasserstoff,
etwa unter Atmosphärendruck, und schließt es dann vollkommen
ab, so muß, wenn das Platinblech ins Glühen gebracht wird,
der innen befindliche Wasserstoff in die äußere Luft, also entgegen
dem Atmosphärendruck, hinausdiffundieren, und zwar
offenbar so lange, bis er vollständig aus dem Gefäß entwichen
ist. Da nun andrerseits die Luft nicht hineindringen kann, so
wird schließlich das Gefäß gänzlich evakuiert sein.\footnote
  {Diese Folgerung habe ich im Winter 1882/83 im physikalischen
  Institut der Universität München experimentell geprüft und, soweit es die
  unvermeidlichen Abweichungen von den idealen Voraussetzungen erwarten
  ließen, bestätigt gefunden. Da über diesen Versuch bisher nichts veröffentlicht
  wurde, so mag eine kurze Beschreibung hier Platz finden. Ein
  gerades Glasrohr von etwa $5^\text{mm}$ lichtem Durchmesser, in der Mitte zu
  einem kleinen Ballon ausgebaucht, war am einen Ende mit einem Glashahn
  versehen; an das andere Ende war als Verlängerung mit Siegellack
  angekittet ein $10^\text{cm}$ langes Platinröhrchen, einerseits offen, andrerseits geschlossen.
  Mit der Quecksilberluftpumpe wurde die ganze Röhre durch
  den Hahn evakuiert und mit Wasserstoff unter gewöhnlichem Druck gefüllt,
  hierauf der Hahn geschlossen und nun unter das geschlossene Ende
  des horizontal gelegten Platinröhrchens ein Bunsenbrenner gestellt, wodurch
  die das Rohr abschließende Platinkuppe ins Glühen kam. Um das Siegellack
  nicht durch Erwärmung zum Erweichen zu bringen, wurde die Lackstelle
  beständig von dem Strahl der Wasserleitung umspült. Nach etwa
  4~Stunden wurde der Apparat abgenommen, auf Zimmertemperatur gebracht,
  und der Hahn unter Quecksilber geöffnet. Das Quecksilber stieg rapid in
  die Höhe und füllte die Röhre fast gänzlich aus, --- ein Beweis, daß sie
  bis zu einem gewissen Grade evakuiert war.}
%% -----File: 229.png---Folio 219-------

\Paragraph{§ 236.}Wir wollen nun die besprochene Eigenschaft der
semipermeablen Wände benutzen, um auf reversibelm Wege, in
möglichst einfacher Weise, die Bestandteile eines Gasgemisches
voneinander zu trennen. Betrachten wir daher folgenden Fall.
%[Illustration: Fig.~5.]
\begin{figure*}[hbt]%
  \begin{center}%
    \Graphic[0.5\linewidth]{229a}%
  \end{center}%
\end{figure*}%

In einem Hohlzylinder seien im ganzen 4~Stempel vorhanden,
zwei davon: $A$~und~$A'$, fest, die beiden andern: $B$~und~$B'$, beweglich,
doch so, daß der Abstand $BB'$~konstant gleich dem
%% -----File: 230.png---Folio 220-------
Abstand~$AA'$ gehalten wird, wie in der Fig.~5 durch die beiden
Klammern angedeutet ist. $A'$,~der Boden, und~$B$, der Deckel
des ganzen Gefäßes, seien beide für alle Stoffe undurchdringlich,
dagegen $A$ und~$B'$ semipermeabel, und zwar $A$ permeabel nur
für ein gewisses Gas~(\textit{1}), $B'$~permeabel nur für ein anderes Gas~(\textit{2}).
Oberhalb $B$ sei und bleibe der Raum evakuiert.

Anfänglich befinde sich der Stempel $B$ bei~$A$, also $B'$ bei~$A'$,
und in dem Zwischenraum eine Mischung der Gase (\textit{1})~und~(\textit{2}).
Nun werde der Stempel~$B$ und mit ihm auch $B'$ unendlich langsam
gehoben. Das Gas (\textit{1}) strömt in den zwischen $B$~und~$A$
sich öffnenden Raum, das Gas~(\textit{2}) in den zwischen $B'$~und~$A'$
sich öffnenden Raum. Wenn $B'$ bei $A$ angekommen ist, sind
die beiden Gase gänzlich voneinander getrennt.

Berechnen wir zunächst die während des Prozesses geleistete
äußere Arbeit. Auf den einen beweglichen Stempel~$B$ wirkt,
da der obere Raum evakuiert ist, nur der Druck des Gases~(\textit{1}),
und zwar nach oben, auf den anderen beweglichen Stempel~$B'$
wirkt nur der Partialdruck des ersten Gases in der Mischung, nach
unten. Nach dem vorigen Paragraphen ist aber der erstere Druck
dem letzteren im Gleichgewicht gerade gleich, und da andrerseits
die beiden Stempel $B$~und~$B'$ gleiche Wege zurücklegen,
so ist die gesamte auf die Stempel ausgeübte Arbeit gleich
Null. Wenn nun, wie wir weiter annehmen wollen, auch keine
Wärme von außen zugeleitet wird, so bleibt nach dem Energieprinzip
die Energie des Systems konstant, und da die Energie
sowohl der einzelnen Gase als auch der Mischung nach~(193)
nur von der Temperatur abhängt, so bleibt auch die Temperatur
des Systems allenthalben konstant.

Der unendlich langsam ausgeführte Prozeß ist reversibel;
also ist, beim Fehlen jeglicher äußerer Einwirkung, die Entropie
im Anfangszustand gleich derjenigen im Endzustand, \dh\ die
Entropie der Mischung ist gleich der Summe der Entropien der
beiden Einzelgase, wenn ein jedes bei der nämlichen Temperatur
das ganze Volumen der Mischung allein einnimmt. Dieser Satz
läßt sich leicht verallgemeinern auf eine Mischung beliebig vieler
Gasarten: »Die Entropie einer Gasmischung ist gleich der Summe
der Entropien der Einzelgase, wenn ein jedes bei der nämlichen
Temperatur das ganze Volumen der Mischung allein einnimmt.«
Er wurde zuerst von \textsc{Gibbs} aufgestellt.
%% -----File: 231.png---Folio 221-------

\Paragraph{§ 237.}Für die Entropie eines einzelnen chemisch homogenen
idealen Gases von der Masse~$M$ und dem Molekulargewicht~$m$
hatten wir früher in~(52) gefunden:
\[
M \left(\frac{C_v}{m} \log T + \frac{R}{m} \log v + \text{konst.}\right),
\]
wenn wir wieder mit $C_v$~die Molekularwärme bezeichnen. Nach
den Gasgesetzen~(14) ist $v$~das Volumen der Masseneinheit:
\[
v = \frac{R}{m}\, \frac{T}{p},
\]
und daher die Entropie, für die Molekülzahl $n=\dfrac{M}{m}$
\[
\begin{aligned}
      & n \left(C_v \log T + R \log \frac{T}{p} + k\right) \\
{}={} & n \left(C_p \log T - R \log p + k\right),
\end{aligned}
\tag{195}
\]
wobei das Glied mit $\log \dfrac{R}{m}$ in die Konstante~$k$ einbegriffen ist.
Somit liefert der \textsc{Gibbs}sche Satz für die Entropie der ganzen
Mischung:
\[
S = \sum n_1 (C_{p_1} \log T - R \log p_1 + k_1);
\]
$p_1$ ist dabei der Druck der ersten Gasart, wenn sie allein das
ganze Volumen der Mischung einnimmt, \dh\ der Partialdruck
der ersten Gasart in der Mischung.

Da nun nach~(8) die Summe aller Partialdrucke: $p_1 + p_2 + \ldots$
den Gesamtdruck~$p$ der Mischung darstellt, und da ferner nach
§\,40 die Verhältnisse der Partialdrucke mit den Verhältnissen
der Molekülzahlen übereinstimmen:
\[
p_1:p_2: \ldots = n_1:n_2: \ldots,
\]
so ist
\[
\begin{array}{r@{}r}
p_1 &{}= \dfrac{n_1}{n_1+n_2+\ldots} · p \\[2ex]
p_2 &{}= \dfrac{n_2}{n_1+n_2+\ldots} · p \\
\Dotsfor{2} \\
\end{array}
\]
oder, wenn wir der Einfachheit halber von jetzt ab die \so{Konzentrationen}
der einzelnen Molekülarten in der Mischung einführen:
\begin{align*}
&& c_1 &= \frac{n_1}{n_1+n_2+\ldots}, & c_2 &= \frac{n_2}{n_1+n_2+\ldots},\ \ldots &&
\tag{196} \\
&& p_1 &= c_1p,                       & p_2 &= c_2p,\ \ldots &&
\end{align*}
%% -----File: 232.png---Folio 222-------

Daher ergibt sich schließlich die Entropie der Mischung
in der gesuchten Form als Funktion von $T$,~$p$ und den Molekülzahlen~$n$
in folgender Weise:
\[
\tag{197}
S = \sum n_1(C_{p_1} \log T - R \log (c_1 p) + k_1).
\]
Durch Vergleichung dieses Ausdrucks mit dem in~(194) für die
Entropie der Mischung gefundenen Wert ergibt sich die Größe
der damals unbestimmt gebliebenen Integrationskonstanten:
\[
\tag{198}
C = -R \sum n_1 \log c_1.
\]

\Paragraph{§ 238.}Nachdem einmal der Wert der Entropie einer Gasmischung
festgestellt ist, läßt sich auch die oben §\,234 berührte
Frage beantworten, ob und in welchem Betrage die Entropie
eines Systems von Gasen durch Diffusion vergrößert wird.
Nehmen wir den einfachsten Fall, daß zwei Gase, mit den
Molekülzahlen $n_1$~und~$n_2$, auf gleiche Temperatur~$T$ und gleichen
Druck~$p$ gebracht, ineinander diffundieren, indem die Temperatur
und der Druck konstant gehalten wird. Vor Beginn des
Prozesses ist dann die Entropie des Systems gleich der Summe
der Entropien der getrennten Gase, also nach~(195)
\[
n_1(C_{p_1} \log T - R \log p + k_1) +
n_2(C_{p_2} \log T - R \log p + k_2).
\]
Nach Beendigung des Diffusionsvorganges ist die Entropie der
Mischung nach~(197)
\[
n_1(C_{p_1} \log T - R \log(c_1 p)+k_1) +
n_2(C_{p_2} \log T - R \log(c_2 p)+k_2).
\]
Also die Änderung der Entropie des Systems:
\[
- n_1 R \log c_1 - n_2 R \log c_2.
\]
Das ist mit Rücksicht auf~(196) eine wesentlich positive Größe,
woraus folgt, daß die Diffusion immer irreversibel ist.

Zugleich ersehen wir, daß die durch Diffusion bedingte
Vermehrung der Entropie nur von den Molekülzahlen $n_1$~und~$n_2$
der diffundierenden Gase, nicht aber von ihrer Natur, \zB\ ihrem
Molekulargewicht, abhängt. Es macht also in bezug auf die
Entropievermehrung durch Diffusion gar keinen Unterschied, ob
die Gase sich chemisch mehr oder weniger »ähnlich« sind.
Nimmt man nun beide Gase identisch, so wird offenbar die
Entropievermehrung Null, weil man dann überhaupt keine Zustandsänderung
erhält. Daraus folgt, daß der chemische Unterschied
zweier Gase, und überhaupt zweier Substanzen, nicht
%% -----File: 233.png---Folio 223-------
durch eine stetig veränderliche Größe dargestellt werden kann,
sondern daß man hier nur von sprungweisen Beziehungen: entweder
von Gleichheit oder von Ungleichheit, reden kann. In
diesem Umstand liegt ein prinzipieller Gegensatz zwischen
chemischen und physikalischen Eigenschaften begründet, da die
letzteren immer als stetig veränderlich anzusehen sind. (Vgl.\
die Anmerkung zu §\,35.)

\Paragraph{§ 239.}Mittels der gefundenen Werte der Entropie~$S$~(197),
der Energie~$U$~(193) und des Volumens~$V$~(191) der Gasmischung
ergibt sich die gesuchte Funktion~$\Phi$ aus~(75) zu:
\[
\Phi = \sum n_1 \left(C_{p_1} \log T - R \log(c_1 p)
                      + k_1 - C_{v_1} - \frac{b_1}{T} - R\right)
\]
oder, wenn man zur Abkürzung die Konstante:
\[
k_1 - C_{v_1} - R = k_1 - C_{p_1} = a_1,
\tag{198a}
\]
und die nur von $T$ und~$p$, nicht aber von den Molekülzahlen
abhängige Größe:
\[
C_{p_1} \log T - \frac{b_1}{T} - R \log p + a_1 = \varphi_1
\tag{199}
\]
setzt:
\[
\Phi = \sum n_1(\varphi_1 - R \log c_1).
\tag{199a}
\]

\Paragraph{§ 240.}Nun können wir zur Aufstellung der Gleichgewichtsbedingung
schreiten. Wenn in der Gasmischung eine
chemische Änderung möglich ist, derart daß die Molekülzahlen
$n_1$,~$n_2,\ldots$ sich gleichzeitig um $\delta n_1$,~$\delta n_2,\ldots$ ändern, so besteht
nach~(79) gegen diese Änderung Gleichgewicht, wenn für $\delta T = 0$
und $\delta p = 0$
\[
\delta \Phi = 0
\]
oder:
\[
\sum(\varphi_1 - R \log c_1)\, \delta n_1 + \sum n_1 \delta(\varphi_1 - R \log c_1) = 0.
\tag{200}
\]
Da die Größen $\varphi_1$,~$\varphi_2,\ldots$ nur von $T$ und~$p$ abhängen, so ist
$\delta \varphi_1 = \delta \varphi_2 \ldots = 0$. Ferner haben wir:
\[
n_1 \delta \log c_1 +
n_2 \delta \log c_2 + \ldots
  = \frac{n_1}{c_1}\, \delta c_1
  + \frac{n_2}{c_2}\, \delta c_2 + \ldots
\]
und nach~(196):
\begin{DPgather*}
{} = (n_1 + n_2 + \ldots)(\delta c_1 + \delta c_2 + \ldots) = 0, \\
\lintertext{da}
c_1 + c_2 + \ldots = 1.
\end{DPgather*}
Daher bleibt von der Gleichgewichtsbedingung übrig:
\[
\sum (\varphi_1 - R \log c_1)\, \delta n_1 = 0.
\]
%% -----File: 234.png---Folio 224-------
Da es in dieser Gleichung nicht auf die absoluten Werte der
unendlich kleinen Variationen~$\delta n_1$, sondern nur auf deren Verhältnisse
ankommt, so setzen wir:
\[
\tag{201}
\delta n_1 : \delta n_2: \ldots = \nu_1 : \nu_2 : \ldots
\]
und verstehen unter $\nu_1$,~$\nu_2,\ldots$ die bei der gedachten chemischen
Veränderung sich gleichzeitig umsetzenden Molekülzahlen: einfache
ganze, positive oder negative Zahlen, je nachdem die betreffende
Molekülart bei der Veränderung sich bildet oder verbraucht
wird. Dann erhalten wir als Gleichgewichtsbedingung:
\[
\sum (\varphi_1 - R \log c_1)\nu_1 = 0,
\]
oder:
\[
\nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots
  = \frac{\nu_1\varphi_1 + \nu_2\varphi_2 + \ldots}{R} = \log K.
\]
Die rechte Gleichungsseite~$\log K$ hängt nach~(199) nur von Temperatur
und Druck ab; also ergibt die Gleichung eine bestimmte
Beziehung zwischen den Konzentrationen der verschiedenen Molekülarten,
falls $p$ und~$T$ gegeben sind.

\Paragraph{§ 241.}Wir wollen nun noch die Werte der Größen
$\varphi_1$,~$\varphi_2\ldots$ hier einführen. Setzt man zur Abkürzung die
Konstanten:
\begin{align*}
\tag{201a}
\nu_1 + \nu_2 + \nu_3 + \ldots &= \nu \\
%
\tag{201b}
\frac{\nu_1 a_1 + \nu_2 a_2 + \ldots}{R} &= \log A, \\
%
\tag{202}
\frac{\nu_1 b_1 + \nu_2 b_2 + \ldots}{R} &= B, \\
%
\tag{203}
\frac{\nu_1 C_{p_1} + \nu_2 C_{p_2} + \ldots}{R} &= C,
\end{align*}
so ergibt der Wert von~$\varphi_1$ usw.\ aus~(199) als Gleichgewichtsbedingung:
\[
\nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots
  = \log A + C \log T - \frac{B}{T} - \nu \log p = \log K,
\]
oder:
\[
\tag{203a}
c_1^{\nu_1} c_2^{\nu_2} \ldots = A e^{-\frac{B}{T}}\, T^C\, p^{-\nu} = K.
\]

\Paragraph{§ 242.}Diese Gleichung würde sich noch vereinfachen,
wenn man den Erfahrungssatz (§\,50) einführt, daß die Atomwärme
eines chemischen Elements in seinen verschiedenen Verbindungen
den nämlichen Wert hat. Denn nach Gleichung~(203)
%% -----File: 235.png---Folio 225-------
bedeutet das Produkt~$RC$ die Änderung, welche die Summe der
Molekularwärmen aller Moleküle oder die Wärmekapazität des
ganzen Systems bei konstantem Druck: $n_1 C_{p_1} + n_2 C_{p_2} + \ldots$
durch die angenommene chemische Reaktion erfährt. Wenn nun
für jedes Molekül die Molekularwärme bei konstantem Volumen
gleich ist der Summe der Atomwärmen bei konstantem Volumen,
so wäre nach dem obigen Satz die Wärmekapazität des ganzen
Systems bei konstantem Volumen, als Summe aller Atomwärmen,
unveränderlich, mithin $\nu_1 C_{\nu_1} + \nu_2 C_{\nu_2} +\ldots = 0$, und folglich
$C = \nu_1 + \nu_2 + \nu_3 + \ldots = \nu$. Indessen scheint im allgemeinen
diese Annahme doch nicht mit solcher Annäherung erfüllt zu
sein, daß ihre Einführung hier gerechtfertigt wäre.

\Paragraph{§ 243.}Der Einfluß des Druckes~$p$ auf den Gleichgewichtszustand
hängt nach~(203a) lediglich ab von der Zahl $\nu = \nu_1 +
\nu_2 + \ldots$, welche angibt, in welchem Grade die Gesamtzahl der
Moleküle, also auch das Volumen der Mischung, durch die betrachtete
chemische Änderung vergrößert wird. Bleibt das
Volumen ungeändert, wie in dem unten behandelten Beispiel
der Dissoziation von Jodwasserstoffgas, so ist der Gleichgewichtszustand
unabhängig vom Druck.

Der Einfluß der Temperatur wird von den Konstanten $B$~und~$C$
bedingt, welche beide in engem Zusammenhang stehen
mit der durch den chemischen Vorgang bedingten Wärmetönung.
Denn nach dem ersten Hauptsatz der Wärmetheorie ist die
Wärmemenge, welche bei einer unendlich kleinen Zustandsänderung
dem System von außen zuzuführen ist:
\[
Q = \delta U + p\, \delta V
\]
und nach (193)~und~(191), da $T$~und~$p$ ungeändert bleiben:
\[
Q = \sum (C_{v_1} T + b_1 + R T)\, \delta n_1
  = \sum (C_{p_1} T + b_1)\, \delta n_1.
\]
Beziehen wir die Wärmetönung, anstatt auf die unendlich kleinen
Zahlen~$\delta n$, nach~(201) auf die einfachen ganzen Zahlen~$\nu$, so ergibt
sich für die von außen zuzuführende endliche Wärmemenge:
\[
r = \sum(C_{p_1} T + b_1)\nu_1
\]
und nach (202)~und~(203):
\[
r = R(B + CT),
\]
in Kalorien nach~(34):
\[
r = 1,985 · (B + CT)~\text{cal}.
\]
%% -----File: 236.png---Folio 226-------
Die Wärmetönung eines chemischen Umwandlungsprozesses in
einem System, das vor und nach der Umwandlung vollständig
gasförmig ist, hängt also gar nicht vom Druck ab und ändert
sich lineär\DPnote{** PP: linear in original} mit der Temperatur.

\Paragraph{§ 244.}Bevor wir zu einigen Anwendungen übergehen,
stellen wir zur besseren Übersicht die Hauptgleichungen noch
einmal zusammen.

Sei in einem gasförmigen System:
\[
n_1\ m_1,\quad n_2\ m_2,\quad n_3\ m_3,\ \ldots
\]
($n$~die Molekülzahlen, $m$~die Molekulargewichte) irgend eine
chemische Änderung möglich, bei welcher die gleichzeitigen
Molekülzahländerungen betragen:
\begin{DPgather*}
\delta n_1 : \delta n_2 : \delta n_3 : \ldots = \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : \ldots \\
\text{\small($\nu$~einfache ganze, positive oder negative Zahlen),} \\
\lintertext{wobei}
\nu_1 + \nu_2 +\nu_3 + \ldots = \nu,
\end{DPgather*}
so besteht Gleichgewicht gerade bezüglich dieser Änderung, wenn
die Konzentrationen:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1+n_2+n_3\ldots},\qquad
c_2 = \frac{n_2}{n_1+n_2+n_3\ldots},\qquad \ldots
\]
der Bedingung genügen:
\[
\tag{204}
c_1^{\nu_1}c_2^{\nu_2}c_3^{\nu_3} \ldots = Ae^{-\frac{B}{T}}\, T^C p^{-\nu}.
\]
Die beim Eintritt der durch die Werte der $\nu$ bezeichneten
Änderung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck von
außen aufzunehmende Wärme ist:
\[
\tag{205}
r = 1,985 (B + CT)~\text{cal},
\]
während die gleichzeitig eintretende Volumenänderung beträgt:
\[
\tag{206}
v = R \nu \frac{T}{p}.
\]

\Paragraph{§ 245.}\textbf{Dissoziation von Jodwasserstoff.} Da Jodwasserstoffgas
sich bis zu gewissem Grade in Wasserstoff und Joddampf
spaltet, so wird das System dargestellt durch drei Arten
von Molekülen:
\[
n_1\ \ce{HJ},\quad n_2\ \ce{H2},\quad n_3\ \ce{J2}.
\]
Die Konzentrationen sind:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1+n_2+n_3} \qquad
c_2 = \frac{n_2}{n_1+n_2+n_3} \qquad
c_3 = \frac{n_3}{n_1+n_2+n_3}.
\]
%% -----File: 237.png---Folio 227-------
Die chemische Änderung besteht darin, daß zwei Moleküle~\ce{HJ}
in ein Molekül~\ce{H2} und ein Molekül~\ce{J2} übergehen; also:
\[
\nu_1 = -2,\qquad
\nu_2 =  1,\qquad
\nu_3 =  1,\qquad
\nu = \nu_1 + \nu_2 + \nu_3 = 0.
\]
Dann ist nach~(204) im Gleichgewichtszustand:
\[
c_1^{-2} c_2^1 c_3^1 = Ae^{-\frac{B}{T}}\, T^C
\]
oder:
\[
\frac{c_2 c_3}{c_1^2} = \frac{n_2 n_3}{n_1^2} = Ae^{-\frac{B}{T}}\, T^C.
\tag{207}
\]
Da die im ganzen System vorhandene Anzahl der Wasserstoffatome
$(n_1 + 2n_2)$ und ebenso die der Jodatome $(n_1 + 2n_3)$ als
bekannt vorausgesetzt werden muß, so genügt diese eine Gleichung,
um bei gegebener Temperatur alle drei Größen $n_1$,~$n_2$ und~$n_3$ zu
bestimmen. Der Druck hat hier gar keinen Einfluß auf das
Gleichgewicht, was namentlich durch die neueren Messungen
von \textsc{M.~Bodenstein} bestätigt worden ist.

Zur Berechnung der Konstanten $A$,~$B$ und~$C$ können die
Messungen des Dissoziationsgrades bei drei verschiedenen Temperaturen
dienen. Dann ist der Gleichgewichtszustand in irgend
einer Mischung von Jodwasserstoff, Wasserstoff und Joddampf,
auch wenn Wasserstoff und Jod nicht in äquivalenten Mengen
zugegen sind, für jede Temperatur nach~(207) numerisch bestimmt.
Nach~(205) ist dann auch die Dissoziationswärme bei
der Zersetzung von zwei Molekülen Jodwasserstoff in je ein
Molekül Wasserstoff und Joddampf für jede Temperatur unmittelbar
anzugeben.

\Paragraph{§ 246.}\textbf{Dissoziation von Joddampf.} Bei höheren Temperaturen
zersetzt sich Joddampf merklich, und man erhält hierfür
folgendes aus zwei Molekülarten bestehendes System:
\[
n_1\ \ce{J2},\qquad n_2\ \ce{J}.
\]
Die Konzentrationen sind:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1 + n_2},\qquad
c_2 = \frac{n_2}{n_1 + n_2}.
\]
Die chemische Umwandlung besteht in der Spaltung eines
Moleküls~\ce{J2} in zwei Moleküle~\ce{J}, also:
\[
\nu_1 = -1,\qquad \nu_2 =  2,\qquad \nu = \nu_1 + \nu_2 = 1,
\]
und im Gleichgewichtszustand ist nach~(204)
%% -----File: 238.png---Folio 228-------
\[
\tag{208}
c_1^{-1} c_2^2 = \frac{n_2^2}{n_1 (n_1 + n_2)} = A'e^{-\frac{B'}{T}}\, \frac{T^{C'}}{p}.
\]

\Paragraph{§ 247.}\textbf{Stufenweise Dissoziation.} Da nach der Gleichung~(208)
auch für tiefere Temperaturen die Konzentration
der einatomigen Jodmoleküle niemals Null wird, sondern stets
einen endlichen, wenn auch kleinen Wert behält, so muß man,
genauer genommen, die Zersetzbarkeit des Joddampfes auch
schon in dem §\,245 behandelten Falle, bei der Dissoziation des
Jodwasserstoffgases, berücksichtigen. Praktisch wird dies zwar
keinen Einfluß haben, doch sei hier wegen des prinzipiellen
Interesses die theoretisch strengere Lösung der Aufgabe auch
noch durchgeführt.

Das System besteht dann aus vier Molekülarten:
\[
n_1\ \ce{HJ},\quad n_2\ \ce{H2},\quad n_3\ \ce{J2},\quad n_4\ \ce{J}.
\]

Die Konzentrationen sind:
\begin{align*}
c_1 &= \frac{n_1}{n_1 + n_2 + n_3 + n_4}, & c_2 &= \frac{n_2}{n_1 + n_2 + n_3 + n_4},\\
c_3 &= \frac{n_3}{n_1 + n_2 + n_3 + n_4}, & c_4 &= \frac{n_4}{n_1 + n_2 + n_3 + n_4}.
\end{align*}
Hier sind nun zwei Arten von chemischen Umwandlungen möglich,
nämlich:
\begin{align*}
\text{1.}\qquad \nu_1  &= -2 & \nu_2  &= 1 & \nu_3  &=  1 & \nu_4  &= 0, & \nu  &= 0 \\
\text{2.}\qquad \nu_1' &=  0 & \nu_2' &= 0 & \nu_3' &= -1 & \nu_4' &= 2, & \nu' &= 1.
\end{align*}
Gleichgewicht gegen jede der beiden Umwandlungen ist vorhanden,
wenn nach~(204):
\begin{align*}
\text{1.} \qquad c_1^{\nu_1} c_2^{\nu_2} c_3^{\nu_3} c_4^{\nu_4} &= \frac{c_2 c_3}{c_1^2} = \frac{n_2 n_3}{n_1^2} = Ae^{-\frac{B}{T}}\, T^{C} \\
\text{2.} \qquad c_1^{\nu_1'} c_2^{\nu_2'} c_3^{\nu_3'} c_4^{\nu_4'} &= \frac{c_4^2}{c_3} = \frac{n_4^2}{n_3 (n_1 + n_2 + n_3 + n_4)} = A'e^{-\frac{B'}{T}}\, \frac{T^{C'}}{p}.
\end{align*}
Da die Gesamtzahl der im System vorhandenen Wasserstoffatome
$(n_1 + 2n_2)$ und ebenso die der Jodatome $(n_1 + 2n_3 + n_4)$
als bekannt vorausgesetzt wird, so hat man im ganzen vier
Gleichungen zur eindeutigen Bestimmung der vier Größen
$n_1$,~$n_2$, $n_3$,~$n_4$.

\Paragraph{§ 248.}Aus der allgemeinen Gleichgewichtsformel~(204)
ersieht man, daß bei endlicher Temperatur und endlichem Druck
keine der Konzentrationen~$c$ jemals gleich Null sein kann, oder
%% -----File: 239.png---Folio 229-------
mit anderen Worten, daß die Dissoziation niemals eine vollständige
ist, aber auch niemals ganz verschwinden kann; es
finden sich in dem System stets Moleküle von allen möglichen
Arten in endlicher, wenn auch vielleicht sehr geringer Anzahl
vor. So muß \zB\ im Wasserdampf bei jeder Temperatur auch
etwas Knallgas, wenn auch nur spurweise, vorhanden sein (vgl.\
unten §\,259). Bei vielen Erscheinungen spielt natürlich dieser
Umstand keine Rolle.

\Chapter{Fünftes Kapitel}{Verdünnte Lösungen}

\Paragraph{§ 249.}Zur Bestimmung der für das thermodynamische
Gleichgewicht charakteristischen Funktion~$\Phi$ in ihrer Abhängigkeit
von der Temperatur~$T$, dem Druck~$p$ und den Zahlen~$n$
aller verschiedenen Molekülarten in einem System, welches beliebig
viele unabhängige Bestandteile in beliebig vielen Phasen
enthält, kann man genau denselben Weg einschlagen, der uns
bei der Untersuchung einer einzigen gasförmigen Phase im
vorigen Kapitel zum Ziele geführt hat. Zunächst wird durch
geeignete Messungen das Volumen~$V$ und die Energie~$U$ einer
einzelnen Phase bestimmt, daraus dann gemäß der Definition~(60)
die Entropie~$S$ dieser Phase berechnet, und somit alle Größen
gewonnen, aus denen nach~(75) $\Phi$ zusammengesetzt ist. Durch
einfache Addition über alle Phasen erhält man dann schließlich
die charakteristische Funktion~$\Phi$ des ganzen Systems.

Angesichts der mangelnden Vollständigkeit der bisherigen
Messungen läßt sich aber gegenwärtig diese Rechnung, außer
für eine gasförmige Phase, nur durchführen für eine \so{verdünnte
Lösung}, \dh\ für eine Phase, in welcher die Anzahl einer bestimmten
Art von Molekülen weitaus überwiegt über die Anzahl
aller übrigen in der Phase vorhandenen Molekülarten. Die
so ausgezeichnete Molekülart nennen wir von jetzt an das
\so{Lösungsmittel} (vgl.~§\,220), die übrigen Molekülarten die
\so{gelösten Stoffe}. Bezeichnet also $n_0$~die Molekülzahl des
Lösungsmittels, $n_1, n_2, n_3 \ldots$ die Molekülzahlen der gelösten
Stoffe, so ist die Lösung dann als verdünnt anzusehen, wenn
$n_0$ groß ist gegen die Summe der Zahlen $n_1, n_2, n_3 \ldots$ Der
Aggregatzustand der Lösung ist vollkommen gleichgültig, sie
kann fest, flüssig oder gasförmig sein.
%% -----File: 240.png---Folio 230-------

\Paragraph{§ 250.}Berechnen wir nun, gemäß dem geschilderten
Plane, zunächst die Energie~$U$ und das Volumen~$V$ einer verdünnten
Lösung. Die wichtige Vereinfachung, welche die soeben
angeführte Definition einer verdünnten Lösung zur Folge hat,
beruht auf dem mathematischen Satze, daß eine mit ihren
Differentialquotienten endliche und stetige Funktion mehrerer
Variabeln, welche sehr kleine Werte haben, notwendig eine
\so{lineäre} Funktion dieser Variabeln ist. Dadurch wird die Art
der Abhängigkeit der Größen $U$~und~$V$ von $n_0, n_1, n_2, \ldots$ von
vornherein angebbar. Physikalisch gesprochen heißt dies, daß
die Eigenschaften einer verdünnten Lösung, außer von den
Wirkungen der Moleküle des Lösungsmittels aufeinander, notwendig
nur von den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen
des Lösungsmittels und den Molekülen der gelösten Stoffe, nicht
aber von den Wirkungen der gelösten Stoffe aufeinander abhängen
können;  denn diese letzteren sind klein von höherer Ordnung.

\Paragraph{§ 251.}In der Tat: Betrachten wir zunächst die Energie~$U$
der Lösung und bilden den Quotienten von $U$~und~$n_0$, der
Molekülzahl des Lösungsmittels. Da $U$ nach dem allgemeinen
in §\,201 aufgestellten Satze eine homogene Funktion ersten
Grades der Molekülzahlen darstellt, so bleibt der Quotient~$\dfrac{U}{n_0}$
ungeändert, wenn sämtliche Molekülzahlen $n_0, n_1, n_2 \ldots$ in
gleichem Verhältnis verändert werden, \dh\ dieser Quotient ist
eine Funktion der Verhältnisse $\dfrac{n_1}{n_0}, \dfrac{n_2}{n_0}, \ldots$ Nun sind aber
alle diese Verhältnisse kleine Zahlen, folglich ist die Funktion,
die wir als differentiierbar voraussetzen, eine lineäre, und daher
von der Form:
\[
\tag{208a} \frac{U}{n_0} = u_0 + u_1 \frac{n_1}{n_0} + u_2 \frac{n_2}{n_0} + \ldots,
\]
wobei die Größen $u_0, u_1, u_2, \ldots$ nicht von den Molekülzahlen,
sondern nur von der Temperatur~$T$, dem Druck~$p$ und der
Beschaffenheit der in der Lösung vorhandenen Molekülarten abhängen,
und zwar $u_0$ nur von der Beschaffenheit des Lösungsmittels
(denn für $n_1 = 0 = n_2 = \ldots$ reduziert sich die Energie auf
$n_0 u_0$), ferner $u_1$ nur von der Beschaffenheit der ersten gelösten
Molekülart und der des Lösungsmittels, $u_2$ nur von der Beschaffenheit
der zweiten gelösten Molekülart und der des Lösungsmittels
%% -----File: 241.png---Folio 231-------
usw.\ $u_0$ entspricht also den Wechselwirkungen der
Moleküle des Lösungsmittels aufeinander, $u_1$ denjenigen zwischen
dem Lösungsmittel und den gelösten Molekülen erster Art, $u_2$
denjenigen zwischen dem Lösungsmittel und den gelösten Molekülen
zweiter Art, usw. Hiermit ist zugleich ein Einwurf
widerlegt, welcher der neueren Theorie verdünnter Lösungen zu
wiederholten Malen gemacht worden ist, daß sie nämlich die verdünnten
Lösungen einfach wie Gase behandle und keine Rücksicht
nehme auf den Einfluß des Lösungsmittels.

\Paragraph{§ 252.}Wenn die Verdünnung nicht hinreichend ist, um
diese einfachste Form der Funktion~$U$ zu rechtfertigen, so kann
man genauere Beziehungen erhalten, wenn man die Reihenkoeffizienten
$u_1, u_2,\ldots$ nicht als unabhängig von den Molekülzahlen,
sondern selber als Funktionen der Verhältnisse $\dfrac{n_1}{n_0}, \dfrac{n_2}{n_0},\ldots$
betrachtet. Dann erhält man gewisse neue Konstante, welche
den Wechselwirkungen der gelösten Molekülarten untereinander
entsprechen. Dies dürfte in der Tat ein gangbarer Weg sein,
um zu einer rationellen thermodynamischen Theorie von Lösungen
beliebiger Konzentration zu gelangen.\footnote
  {Vgl.\ \textsc{H. Jahn}, Zeitschr.\ f.\ phys. Chemie~\textbf{41}, p.~257, 1902.}
Auf ihm findet man
auch eine Erklärung für das abnorme Verhalten der Lösungen
starker Elektrolyte. (Vgl.\ unten §\,273.)

\Paragraph{§ 253.}Einstweilen wollen wir jedoch hier bei der einfachsten
Form stehen bleiben und schreiben:
\[
\tag{209}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
U &= n_0 u_0 + n_1 u_1 + n_2 u_2 + \ldots \\
\rlap{Ganz ebenso:}\phantom{GanzU}\\
V &= n_0 v_0 + n_1 v_1 + n_2 v_2 + \ldots
\end{aligned}
\right.
\]

Inwieweit diese Gleichungen den Tatsachen entsprechen,
läßt sich aus den Folgerungen entscheiden, zu denen sie führen.
Eine derselben soll hier ausführlicher besprochen werden. Verdünnt
man die Lösung noch weiter, indem man ihr ein Molekül
des Lösungsmittels von demselben Aggregatzustand wie die
Lösung zusetzt, und hält dabei den Druck~$p$ und die Temperatur~$T$
konstant, so läßt sich mittels der letzten Gleichungen
die eintretende Volumenänderung und Wärmetönung berechnen.

Ein Molekül des reinen Lösungsmittels, immer bei der
nämlichen Temperatur und dem nämlichen Druck genommen,
%% -----File: 242.png---Folio 232-------
besitzt das Volumen~$v_0$ und die Energie~$u_0$. Nach vollzogener
Verdünnung ist nun das Volumen der Lösung geworden:
\[
V' = (n_0 + 1)v_0 + n_1 v_1 + n_2 v_2 + \ldots
\]
und die Energie ist geworden:
\[
U' = (n_0 + 1)u_0 + n_1 u_1 + n_2 u_2 + \ldots
\]
Die durch die Verdünnung bewirkte Volumendilatation erhält
man, wenn man die Summe des ursprünglichen Volumens~$V$ der
Lösung und des Volumens~$v_0$ eines Moleküls reinen Lösungsmittels
subtrahiert von dem schließlichen Volumen~$V'$. Also:
\[
V' - (V + v_0),
\]
\dh\ die Volumendilatation ist gleich Null. Die von außen zugeführte
Wärme ergibt sich nach dem ersten Hauptsatze~(47)
gleich:
\[
U' - (U + u_0) + p(V' - (V + v_0))
\]
und verschwindet ebenfalls.

Bei diesen Schlüssen ist vorausgesetzt, daß bei der Verdünnung
die Molekülzahlen der gelösten Stoffe $n_1, n_2,\ldots$ ungeändert
bleiben, \dh\ daß durch den Verdünnungsprozeß keine
chemischen Änderungen der gelösten Stoffe (\zB\ Änderungen
des Dissoziationsgrades) bewirkt werden. In einem solchen Falle
würden in den Gleichungen für $U'$~und~$V'$ die Molekülzahlen
der gelösten Stoffe andere Werte haben als in denen für $U$~und~$V$,
und daher bei der Subtraktion nicht fortfallen. Daher
läßt sich folgender Satz aussprechen: Eine verdünnte Lösung
besitzt die Eigenschaft, daß eine weitere Verdünnung, die ohne
chemische Änderung der gelösten Stoffe verläuft, weder merkliche
Volumenänderung noch merkliche Wärmetönung hervorruft,
oder mit anderen Worten: Jede Volumenänderung oder Wärmetönung,
die eine verdünnte Lösung bei weiterer Verdünnung
zeigt, muß einer chemischen Umwandlung unter den Molekülen
der gelösten Stoffe zugeschrieben werden. (Vgl.~§\,97.)

\Paragraph{§ 254.}Gehen wir nun weiter zur Berechnung der Entropie~$S$
einer verdünnten Lösung. Nach (60) ist für konstante Molekülzahlen
$n_0, n_1, n_2,\ldots$
\[
dS = \frac{dU+ p\, dV}{T}
\]
und nach~(209):
%% -----File: 243.png---Folio 233-------
\[
dS = n_0\, \frac{du_0 + p\, dv_0}{T}
   + n_1\, \frac{du_1 + p\, dv_1}{T}
   + n_2\, \frac{du_2 + pdv_2}{T} + \ldots.
\]
Da nun die $u$~und~$v$ nur von $T$~und~$p$, nicht aber von den~$n$
abhängen, so müssen die Koeffizienten von $n_0, n_1, n_2,\ldots$ auch
einzeln vollständige Differentiale sein, \dh\ es muß gewisse nur
von $T$~und~$p$ abhängige Größen~$s$ geben, derart daß
\[
\tag{210}
\left\{\qquad
\begin{array}{@{}r@{}l@{}}
ds_0 &{}= \dfrac{du_0 + p\, dv_0}{T}\qquad\\
ds_1 &{}= \dfrac{du_1 + p\, dv_1}{T}\\
ds_2 &{}= \dfrac{du_2 + p\, dv_2}{T}\\
\Dotsfor{2} \\
\end{array}
\right.
\]
Dann ist:
\[
\tag{211}
S = n_0 s_0 + n_1 s_1 + n_2 s_2 + \ldots + C,
\]
wobei die Integrationskonstante~$C$ nicht von $T$~und~$p$, wohl aber
von den Molekülzahlen abhängen kann.

Wenn man daher den Wert von~$C$ für irgend eine spezielle
Temperatur und einen speziellen Druck in seiner Abhängigkeit
von den Molekülzahlen $n_0, n_1, n_2 \ldots$ kennt, so ist dieser Wert
zugleich auch der allgemeine Ausdruck von~$C$ für beliebige
Temperaturen und Drucke.

Nun wollen wir für den speziellen Fall, daß die Temperatur
groß und der Druck klein ist, $C$ als Funktion der~$n$ berechnen.
Bei gehöriger Steigerung der Temperatur und gehöriger
Erniedrigung des Druckes wird die Lösung, welchem
Aggregatzustand sie ursprünglich auch angehören mag, jedenfalls
vollständig in den gasförmigen Zustand übergehen. Dabei
werden in Wirklichkeit zugleich chemische und Aggregatzustandsänderungen
eintreten, \dh\ die Molekülzahlen~$n$ werden sich
verändern, es wird teilweise Verdampfung eintreten usw.; denn
in der Natur sind nur solche Zustände realisierbar, welche
stabilen Gleichgewichtszuständen hinreichend nahe liegen. Wir
wollen aber den Vorgang derartig voraussetzen, daß \so{alle
Molekülzahlen ungeändert} bleiben, und daß das ganze
System stets nur eine einzige Phase bildet, weil nur dann auch
die Größe $C$ ihren Wert behält. Diese Voraussetzung ist deshalb
gestattet, weil die Molekülzahlen~$n$ zusammen mit $T$~und~$p$ die \so{unabhängigen}
Variabeln des Systems bilden. Ein solcher Prozeß
%% -----File: 244.png---Folio 234-------
ist nur in idealem Sinne ausführbar, da er durch labile Zustände
hindurchführt; allein es steht seiner Benutzung hier nichts im
Wege, weil der obige Ausdruck von~$S$ nicht allein für stabile
Gleichgewichtszustände, sondern für alle Zustände Gültigkeit
besitzt, welche durch ganz beliebige Werte der unabhängigen
Variabeln $T$,~$p$, $n_0$,~$n_1$, $n_2$ \ldots\ charakterisiert sind. Der stabile
Gleichgewichtszustand geht ja aus diesen Zuständen erst durch eine
weitere, unten aufzustellende Bedingung als spezieller Fall hervor.

Da bei genügend erhöhter Temperatur und erniedrigtem
Druck jedes gasförmige System eine so geringe Dichte annimmt,
daß man es als Mischung idealer Gase betrachten kann (§\,21
und §\,43), so haben wir hierfür nach~(194), unter Berücksichtigung
des Umstandes, daß hier die erste Molekülart mit dem Index~0
bezeichnet ist:
\[
\tag{212}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
 S &= n_0(C_{p_0} \log T - R \log p + k_0) +\\
   &\qquad\qquad n_1(C_{p_1} \log T - R \log p + k_1) + \ldots + C,\\
\end{aligned}\right.
\]
wobei $C$, unabhängig von $T$ und~$p$, den in~(198) angegebenen
Wert hat. Durch Vergleichung mit~(211) erkennt man, daß der
Ausdruck von~$S$ durch bloße Temperatur- und Druckänderungen
nur dann aus~(211) in~(212) übergehen kann, wenn die Größe~$C$
in beiden Ausdrücken dieselbe ist, \dh\ wenn nach~(198)
\[
C = - R(n_0 \log c_0 + n_1 \log c_1 + \ldots).
\]
Dabei sind die Konzentrationen:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n_0+n_1+n_2+\ldots},\qquad
c_1 = \frac{n_1}{n_0+n_1+n_2+\ldots},\ldots
\]
Somit wird aus~(211) die Entropie einer verdünnten Lösung bei
beliebiger Temperatur und beliebigem Druck:
\[
\tag{213}
S = n_0 (s_0 - R \log c_0)
  + n_1 (s_1 - R \log c_1) + \ldots
\]
Setzen wir noch zur Abkürzung die nur von $T$~und~$p$, nicht
aber von den Molekülzahlen~$n$ abhängigen Größen:
\[
\tag{214}
\left\{\qquad
\begin{array}{r@{}l}
s_0 - \dfrac{u_0+pv_0}{T} &{}= \varphi_0\\[2ex]
s_1 - \dfrac{u_1+pv_1}{T} &{}= \varphi_1\\[2ex]
s_2 - \dfrac{u_2+pv_2}{T} &{}= \varphi_2\\[2ex]
\Dotsfor{2} \\
\end{array}
\right.
\]
so wird schließlich aus (75),~(213) und~(209)
%% -----File: 245.png---Folio 235-------
\[
\tag{215}
\Phi = n_0(\varphi_0 - R \log c_0)
     + n_1(\varphi_1 - R \log c_1)
     + n_2(\varphi_2 - R \log c_2) + \ldots
\]
und damit sind die thermodynamischen Eigenschaften einer verdünnten
Lösung bestimmt. Die charakteristische Funktion~$\Phi$
hat eine ganz ähnliche Form wie die einer Gasmischung in~(199a).
Der einzige Unterschied ist der, daß hier die Größen~$\varphi$
sämtlich von der Natur des Lösungsmittels abhängig sind.

\Paragraph{§ 255.}Wir können nun sogleich übergehen zur Aufstellung
der Gleichgewichtsbedingung für ein aus verschiedenen Phasen
bestehendes System. Was zunächst die Bezeichnung betrifft, so
wollen wir, wie bisher, die verschiedenen Molekülarten innerhalb
einer Phase durch Zahlenindizes, die verschiedenen Phasen aber,
wie im dritten Kapitel, durch beigefügte Striche unterscheiden,
wobei der Einfachheit halber die erste Phase ganz ohne Striche
bleiben soll. Dann wird das ganze System dargestellt durch
das Symbol:
\[
\tag{216}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
n_0 m_0,\ n_1 m_1,\ n_2 m_2, \ldots
   &\mid n_0' m_0',\ n_1' m_1',\ n_2' m_2' \ldots\\
   &\mid n_0''m_0'',\ n_1'' m_1'',  \ldots| \ldots\\
\end{aligned}
\right.
\]
Die Molekülzahlen sind mit~$n$, die Molekulargewichte mit~$m$ bezeichnet,
und die einzelnen Phasen sind durch vertikale Striche
voneinander getrennt. In den allgemeinen Formeln deuten wir
die Summierung über die verschiedenen Molekülarten in einer
und derselben Phase durch Anschreiben der einzelnen Summenglieder
an, die Summierung über verschiedene Phasen dagegen
durch das Zeichen $\sum$.

Um nun die abgeleiteten Formeln anwenden zu können,
wollen wir voraussetzen, daß jede Phase entweder eine Mischung
idealer Gase, oder eine verdünnte Lösung darstellt. Letzteres
trifft auch dann zu, wenn die Phase überhaupt nur eine einzige
Molekülart enthält, wie \zB\ ein chemisch homogener fester
Niederschlag aus einer flüssigen Lösung. Denn eine einzige
Molekülart stellt den speziellen Fall einer verdünnten Lösung dar,
in welcher die Konzentrationen aller gelösten Stoffe gleich Null sind.

\Paragraph{§ 256.}Gesetzt nun, es sei in dem System~(216) eine
isotherm-isobare Änderung möglich, derart, daß die Molekülzahlen
$n_0, n_1, n_2,\ldots, n_0', n_1', n_2',\ldots$ sich gleichzeitig um
$\delta n_0, \delta n_1, \delta n_2,\ldots, \delta n_0', \delta n_1', \delta n_2', \ldots$ ändern; dann besteht
nach~(79) gegen das Eintreten dieser Änderung Gleichgewicht,
wenn für konstant gehaltenes $T$~und~$p$
%% -----File: 246.png---Folio 236-------
\[
\delta \Phi = 0
\]
oder nach~(215):
\begin{gather*}
\begin{aligned}
&\sum(\varphi_0 - R \log c_0)\, \delta n_0
   + (\varphi_1 - R \log c_1)\, \delta n_1
   + (\varphi_2 - R \log c_2)\, \delta n_2 + \ldots \\
+&\sum n_0\, \delta(\varphi_0 - R \log c_0)
     + n_1\, \delta(\varphi_1 - R \log c_1)
     + n_2\, \delta(\varphi_2 - R \log c_2) + \ldots = 0
\end{aligned} \\
\text{\centering\small(Die Summationen~$\sum$ über alle Phasen des Systems erstreckt.)}
\end{gather*}
Die zweite Reihe verschwindet identisch aus denselben Gründen,
die oben, im Anschluß an die Gleichung~(200), entwickelt
wurden. Führen wir ferner wieder die einfachen ganzzahligen
Verhältnisse ein:
\[
\tag{217} \left\{
\begin{aligned}
 &   \delta n_0  : \delta n_1  : \delta n_2  : \ldots
   : \delta n_0' : \delta n_1' : \delta n_2' : \ldots \\
{}={}
 &   \nu_0  : \nu_1  : \nu_2  : \ldots
   : \nu_0' : \nu_1' : \nu_2' : \ldots, \\
\end{aligned}
\right.
\]
so lautet die Gleichgewichtsbedingung:
\[
\sum(\varphi_0 - R \log c_0)\nu_0
  + (\varphi_1 - R \log c_1)\nu_1
  + (\varphi_2 - R \log c_2)\nu_2 + \ldots = 0
\]
oder:
\begin{align*}
\sum \nu_0 \log c_0 + \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots
  &= \frac{1}{R} \sum \nu_0\varphi_0 + \nu_1\varphi_1 + \ldots \\
  &= \log K.
\tag{218}
\end{align*}
$K$~hängt, ebenso wie die Größen $\varphi_0$,~$\varphi_1$, $\varphi_2$, \ldots, nicht von den
Molekülzahlen~$n$ ab.

\Paragraph{§ 257.}Die Abhängigkeit der Größe~$K$ von $T$~und~$p$ ergibt
sich aus ihrer Definition:
\begin{align*}
\frac{\partial \log K}{\partial T}
  &= \frac{1}{R} \sum \nu_0\, \frac{\partial \varphi_0}{\partial T}
                    + \nu_1\, \frac{\partial \varphi_1}{\partial T}
                    + \nu_2\, \frac{\partial \varphi_2}{\partial T} + \ldots \\
%
\frac{\partial \log K}{\partial p}
  &= \frac{1}{R} \sum \nu_0\, \frac{\partial \varphi_0}{\partial p}
                    + \nu_1\, \frac{\partial \varphi_1}{\partial p}
                    + \nu_2\, \frac{\partial \varphi_2}{\partial p} + \ldots \\
\end{align*}
Nun ist nach~(214) für irgend eine unendlich kleine Änderung
von $T$~und~$p$:
\[
d \varphi_0
  = ds_0 - \frac{d u_0 + p\, dv_0 +v_0\, dp}{T}
  + \frac{u_0 + pv_0}{T^2}\, dT,
\]
folglich nach~(210):
\[
d\varphi_0 = \frac{u_0 + p v_0}{T^2}\, dT - \frac{v_0\, dp}{T},
\]
und daraus:
\begin{align*}
\frac{\partial \varphi_0}{\partial T} &= \frac{u_0+pv_0}{T^2}, &
\frac{\partial \varphi_0}{\partial p} &= \frac{v_0}{T}. \\
\intertext{Ebenso:}
\frac{\partial \varphi_1}{\partial T} &= \frac{u_1+pv_1}{T^2}, &
\frac{\partial \varphi_1}{\partial p} &= \frac{v_1}{T}\quad \text{usw.}
\end{align*}
%% -----File: 247.png---Folio 237-------
Daher ergibt sich:
\begin{align*}
\frac{\partial\log K}{\partial T}
  &= \frac{1}{RT^2} \sum (\nu_0 u_0 + \nu_1 u_1 + \ldots)
     + p(\nu_0 v_0 + \nu_1 v_1 + \ldots) \\
\frac{\partial\log K}{\partial p}
  &= -\frac{1}{RT} \sum \nu_0 v_0 + \nu_1 v_1 + \ldots
\end{align*}
Bezeichnen wir nun mit~$v$ die Volumenvergrößerung des Systems,
mit~$r$ die von außen zugeführte Wärme, wenn bei konstanter
Temperatur und konstantem Druck die Änderung~(217) vor sich
geht, so ist nach dem Werte von~$V$ in~(209):
\[
v = \sum \nu_0 v_0 + \nu_1 v_1 + \nu_2 v_2 + \ldots
\]
und nach dem ersten Hauptsatz der Wärmetheorie:
\[
r = \sum (\nu_0 u_0 + \nu_1 u_1 + \ldots) + p (\nu_0 v_0 + \nu_1 v_1 + \ldots).
\]
Folglich:
\begin{align*}
\frac{\partial\log K}{\partial T} &= \frac{r}{RT^2},
\tag{219}\\
\frac{\partial\log K}{\partial p} &= - \frac{v}{RT}.
\tag{220}
\end{align*}
Der Einfluß der Temperatur auf die Größe~$K$ und mithin auf
die Bedingung des Gleichgewichts gegen eine bestimmte chemische
Reaktion wird also durch die bei dieser Reaktion eintretende
Wärmetönung, der Einfluß des Druckes durch die entsprechende
Volumenänderung des Systems geregelt. Geht die Reaktion ganz
ohne Wärmetönung vor sich, so hat die Temperatur gar keinen
Einfluß auf das Gleichgewicht; verursacht sie keine Volumenänderung
des Systems, so hat der Druck keinen Einfluß auf
das Gleichgewicht (vgl.~§\,211 am Schluß).

Die Elimination von~$K$ aus den letzten beiden Gleichungen
ergibt eine allgemeine Beziehung zwischen der Wärmetönung~$r$
und der Volumenänderung~$v$:
\[
\frac{\partial r}{\partial p} = v - T \frac{\partial v}{\partial T},
\]
übereinstimmend mit der allgemeinen Gleichung~(79g).

Die früheren Gleichungen (205) und~(206) sind spezielle
Fälle der beiden Gleichungen (219) und~(220), wie man sogleich
erkennt, wenn für $\log K$ der in~(203a) gegebene spezielle Wert:
\[
\log K = \log A - \frac{B}{T} + C \log T - \nu \log p
\]
gesetzt wird.
%% -----File: 248.png---Folio 238-------

\Paragraph{§ 258.}Mittels der Gleichung~(218) lassen sich für ein
chemisch veränderliches System so viel Gleichgewichtsbedingungen
aufstellen, als Arten von Veränderungen möglich sind, wobei
natürlich jedesmal die Größe~$K$ einen anderen Wert hat. Dies
entspricht ganz den Forderungen der allgemein gültigen \textsc{Gibbs}schen
Phasenregel (§\,204). Dabei muß man die Zahl der im
System vorhandenen Molekülarten wohl unterscheiden von der
Zahl der unabhängigen Bestandteile des Systems (§\,198). Nur
die letztere ist für die Bestimmung der Anzahl und Art der
möglichen Phasen entscheidend, während die Zahl der Molekülarten
bei der Anwendung der Phasenregel gar keine Rolle spielt.
Denn durch Berücksichtigung einer neuen Molekülart wird zwar
die Zahl der Variabeln vermehrt, dafür wächst aber auch die Zahl
der im System möglichen chemischen Umwandlungen und damit
auch die der Gleichgewichtsbedingungen in demselben Betrage,
so daß die Anzahl der unabhängigen Variabeln davon ganz unberührt
bleibt.

\Paragraph{§ 259.}Die Gleichung~(218) lehrt ferner, daß beim Gleichgewicht,
vom allgemeinen Standpunkte aus betrachtet, alle im
ganzen System überhaupt möglichen Molekülarten in jeder
einzelnen Phase in endlicher Zahl vertreten sind, daß \zB\ in
einem aus einer wäßrigen Lösung ausgefallenen festen Niederschlag
immer auch Wassermoleküle vorkommen, ja daß sogar
bei der Berührung fester Körper, sobald man nur hinreichend
lange wartet, eine teilweise Auflösung des einen in dem andern
eintritt. Denn die für das Gleichgewicht maßgebende Größe~$K$
besitzt nach ihrer Definition~(218) für jede überhaupt mögliche
chemische Veränderung einen bestimmten endlichen Wert, und
es kann daher nach der Gleichung~(218) keine der Konzentrationen~$c$
genau gleich Null werden, solange Temperatur
und Druck endlich bleiben. Diese durch die Thermodynamik
bedingte prinzipielle Auffassung hat sich schon nach verschiedenen
Seiten hin fruchtbar gezeigt, wie \zB\ in der Erklärung
der Tatsache, daß weder ein Gas, noch eine Flüssigkeit,
noch auch ein fester Körper jemals vollständig von den
letzten Spuren fremder gelöster Stoffe befreit werden kann.
Aus ihr folgt auch, daß es keine im absoluten Sinne semipermeable
Wand geben kann. Denn unter allen Umständen
wird sich mit der Zeit die Substanz der Wand mit jedem der
%% -----File: 249.png---Folio 239-------
in einer angrenzenden Phase befindlichen Stoffe sättigen, und
daher auch jeden Stoff nach der anderen Seite wieder abgeben
(vgl.\ §\,229).

Andrerseits wird durch die genannte Auffassung die Berechnung
der thermodynamischen Eigenschaften einer Lösung
beträchtlich kompliziert, da man, um sicher zu gehen, von vornherein
immer alle bei den gegebenen Bestandteilen überhaupt
möglichen Arten von Molekülen als in der Lösung wirklich vorhanden
annehmen muß, und erst dann Vernachlässigungen eintreten
lassen darf, wenn man sich durch eine besondere Untersuchung
überzeugt hat, daß einzelne Molekülarten in ihr nicht
in merklichem Maße vorkommen. Auf diesen Punkt ist wahrscheinlich
in manchen Fällen eine scheinbar auftretende Nichtübereinstimmung
der Theorie mit der Erfahrung zurückzuführen.

\Paragraph{§ 259a.}Alle vorhergehenden Sätze beziehen sich natürlich
auf endliche Werte von Temperatur und Druck. Wenn
sich aber die Temperatur~$T$ dem absoluten Nullpunkt nähert, so
lehrt ein Blick auf die Gleichung~(219), daß, wofern nur die
Wärmetönung~$r$ der in Betracht kommenden Reaktion endlich
bleibt, die Größe~$\log K$ für unbegrenzt abnehmende Temperatur
positiv oder negativ unendlich wird, je nach der Richtung der
durch die Vorzeichen der Zahlen~$\nu$ bezeichneten Reaktion, und
daraus folgt, daß beim absoluten Nullpunkt der Temperatur die
Reaktion im einen oder anderen Sinne bis zur vollständigen
Beendigung verläuft, so daß schließlich die Konzentrationen der
bei der Reaktion sich umbildenden Molekülarten direkt gleich
Null werden.

Dies Resultat stimmt überein mit der allgemeinen Folgerung
des §\,144, daß bei tiefen Temperaturen die Reaktionen in der
Richtung positiver Wärmetönung vor sich gehen, es präzisiert
aber jene Folgerung noch weiter, da wir es hier mit einer verdünnten
Lösung zu tun haben, bei der man aus dem Verhalten
der Gesamtenergie im allgemeinen nicht unmittelbar auf das
der freien Energie schließen kann. Wir dürfen somit ganz
allgemein den Satz aussprechen: \so{Bei unbegrenzt abnehmender
Temperatur verschwinden aus einer im thermodynamischen
Gleichgewicht befindlichen Lösung alle
Molekülarten, die einer Umwandlung unter Wärmeentwicklung
fähig sind.}
%% -----File: 250.png---Folio 240-------

Es sollen nun einige der wichtigsten speziellen Fälle näher
besprochen werden. Die Anordnung ist in erster Linie nach
der Zahl der unabhängigen Bestandteile des Systems (§\,198), in
zweiter nach der Zahl der Phasen eingerichtet.

\Paragraph{§ 260.}\textbf{Ein unabhängiger Bestandteil in einer Phase.} Nach
der Phasenregel hängt der innere Zustand der Phase von zwei
Variabeln ab, also \zB\ von der Temperatur~$T$ und dem
Druck~$p$. Dabei kann die Phase beliebig viele Molekülarten
enthalten. So wird eine Quantität flüssiges Wasser außer den
einfachen \ce{H2O}-Molekülen auch Doppel- und mehrfache Moleküle,
ferner Moleküle \ce{H2} und~\ce{O2} auch~\ce{H2O2}, ferner geladene Ionen
\ionplus{H}, \ionminus{HO} und~\ionminustwo{O} usw.\ in endlichem Betrage enthalten. Die
elektrischen Ladungen der Ionen spielen in der Thermodynamik
keine besondere Rolle, solange nicht die elektrischen Kräfte mit
den thermodynamischen in Kollision geraten, was nur und immer
dann eintritt, wenn die thermodynamische Gleichgewichtsbedingung
eine Verteilung der Ionen in den verschiedenen Phasen des
Systems verlangt, bei welcher vermöge der unveränderlichen
Ladungen der Ionen freie Elektrizität im Innern einer Phase
auftreten müßte. Einem solchen Zustande widersetzen sich die
elektrischen Kräfte mit großer Stärke, und es tritt eine Abweichung
von dem rein thermodynamischen Gleichgewicht ein,
welche andrerseits durch entstehende Potentialdifferenzen zwischen
den betreffenden Phasen kompensiert wird. Eine allgemeine Übersicht
über diese elektromolekularen Erscheinungen läßt sich gewinnen,
wenn man den Wert der Energie des Systems durch
Hinzufügung elektrischer Glieder verallgemeinert. Doch beschränken
wir uns hier auf die Betrachtung unelektrischer Zustände,
und brauchen daher gar keine Rücksicht zu nehmen
auf die elektrischen Ladungen der Ionen, die wir einfach wie
andere Moleküle behandeln.

In dem vorliegenden Falle sind also die Konzentrationen
sämtlicher Molekülarten durch $T$~und~$p$ bestimmt. Eine Berechnung
der Konzentrationen ist bisher nur für die Ionen
\ionplus{H} und~\ionminus{HO} gelungen (die Zahl der \ionminustwo{O}-Ionen ist dagegen zu vernachlässigen)
und zwar \ua\ durch die Messung der elektrischen
Leitfähigkeit der Lösung, die allein von den Ionen herrührt.
Nach \textsc{Kohlrausch} und \textsc{Heydweiller} ist der Dissoziationsgrad
%% -----File: 251.png---Folio 241-------
des Wassers, \dh\ das Verhältnis der Masse des in Ionen
\ionplus{H} und~\ionminus{HO} gespaltenen Wassers zu der Gesamtmasse des Wassers
bei $18°$\,C.
\[
14,3 · 10^{-10}.
\]
Diese Zahl stellt zugleich das Verhältnis der Zahl der dissoziierten
Moleküle zu der Gesamtzahl der Moleküle vor. Die Thermodynamik
gestattet die Abhängigkeit der Dissoziation von der
Temperatur zu berechnen.

Stellen wir nämlich die Bedingung des Gleichgewichtszustandes
auf. Das Symbol des Systems ist nach~(216):
\[
n_0\ \ce{H2O},\quad n_1\ \ionplus{H},\quad n_2\ \ionminus{HO}.
\]
Die Gesamtzahl der Moleküle sei $n = n_0 + n_1 + n_2$, die Konzentrationen
der einzelnen Molekülarten demnach:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n},\qquad c_1 = \frac{n_1}{n}, \qquad c_2 = \frac{n_2}{n}.
\]
Die in Betracht kommende chemische Umwandlung:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_2 = \delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_2
\]
besteht in der Dissoziation eines Moleküls~\ce{H2O} in je ein Molekül
\ionplus{H} und~\ionminus{HO}, also:
\[
\nu_0 = -1 \qquad \nu_1 = 1 \qquad \nu_2 = 1.
\]
Also ist nach~(218) im Gleichgewichtszustand:
\[
-\log c_0 + \log c_1 + \log c_2 = \log K
\]
oder, da $c_1 = c_2$, und~$c_0$ nahezu $= 1$
\[
2 \log c_1 = \log K.
\]
Dies ergibt für die Abhängigkeit der Konzentration~$c_1$ von der
Temperatur nach~(219):
\[
2 \frac{\partial \log c_1}{\partial T} = \frac{1}{R}\, \frac{r}{T^2}.
\tag{221}
\]
$r$,~die für die Dissoziation eines Moleküls~\ce{H2O} in die Ionen
\ionplus{H} und~\ionminus{HO} nötige Wärmezufuhr, ist nach \textsc{Arrhenius} gleich
der Wärmetönung bei der Neutralisation einer einwertigen
starken Base und Säure in verdünnter wäßriger Lösung, also
in der §\,97 eingeführten Bezeichnungsweise:
%% -----File: 252.png---Folio 242-------
\[
r = (\ionplus{H},\  \ionminus{Cl},\ \ce{aq})
  + (\ionplus{Na},\ \ionminus{HO},\ \ce{aq})
  - (\ionplus{Na},\ \ionminus{Cl},\ \ce{aq}).
\]
Dies ergibt nach neueren Messungen von \textsc{Wörmann}:
\[
r = 27\,857 - 48,5 T \quad\text{cal}.
\]
Daraus folgt nach Gleichung~(221):
\[
\frac{\partial c_1}{\partial T}
  = \frac{1}{2 · 1,985} \left(\frac{27\,857}{T^2} - \frac{48,5}{T}\right);
\]
und durch Integration:
\[
%[** PP: Modernizing base 10 \log notation]
\log_{10} c_1 = -\frac{3047,3}{T} - 12,125 \log_{10} T + \text{konst}.
\]
Diese Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von der Temperatur
stimmt gut überein mit den Messungen der galvanischen Leitfähigkeit
des reinen Wassers bei verschiedenen Temperaturen
von~\textsc{Kohlrausch} und \textsc{Heydweiller}, \textsc{Noyes}, \textsc{Lundén}.

Beim absoluten Nullpunkt der Temperatur verschwindet die
Dissoziation völlig, in Übereinstimmung mit dem in §\,259a abgeleiteten
allgemeinen Satz.

\Paragraph{§ 261.}\textbf{Ein unabhängiger Bestandteil in zwei Phasen.}
Das System besteht aus zwei Phasen, sagen wir einer flüssigen
und einer gasförmigen oder festen. Das Symbol des Systems
ist nach~(216):
\[
n_0 m_0 \mid n_0' m_0'.
\]
Jede Phase enthält nur eine einzige Molekülgattung; doch
brauchen die Moleküle in beiden Phasen nicht die nämlichen
zu sein, namentlich kann ein flüssiges Molekül ein Vielfaches
des gasförmigen Moleküls sein.

Wenn nun ein flüssiges Molekül verdampft oder erstarrt,
so ist in unserer Bezeichnung:
\begin{align*}
\nu_0 &= -1,                  & \nu_0' &= \frac{m_0}{m_0'}, \\
  c_0 &= \frac{n_0}{n_0} = 1, &   c_0' &= \frac{n_0'}{n_0'} = 1
\end{align*}
folglich die Gleichgewichtsbedingung~(218):
\[
\tag{221a}
0 = \log K = -\varphi_0 + \frac{m_0}{m_0'} \varphi_0',
\]
und da $K$ nur von $T$~und~$p$ abhängt, so ist durch diese Gleichung
eine bestimmte Beziehung zwischen $p$~und~$T$ ausgedrückt: das
Gesetz der Abhängigkeit des Verdampfungs- bzw.\ Schmelzdruckes
%% -----File: 253.png---Folio 243-------
von der Temperatur, und umgekehrt. Den Inhalt dieses Gesetzes
erfährt man durch die Berücksichtigung der Abhängigkeit der
Größe~$K$ von $p$~und~$T$. Differentiiert man nämlich die letzte
Gleichung vollständig, so ergibt sich:
\[
\frac{\partial \log K}{\partial T}\, dT + \frac{\partial \log K}{\partial p}\, dp = 0
\]
oder nach (219)~und~(220)
\[
\frac{r}{T^2}\, dT - \frac{v}{T}\, dp = 0.
\]

Nun ist, wenn $v_0$~und~$v_0'$ die Molekularvolumina der beiden
Phasen bezeichnen, die Volumenänderung des Systems bei der
betrachteten Umwandlung:
\[
v = \frac{m_0}{m_0'} v_0' - v_0,
\]
folglich
\[
r = T \left(\frac{m_0}{m_0'} v_0' - v_0\right) \frac{dp}{dT}
\]
oder, auf die Masseneinheit bezogen:
\[
\frac{r}{m_0} = T \left(\frac{v_0'}{m_0'} - \frac{v_0}{m_0}\right) · \frac{dp}{dT},
\]
die bekannte \textsc{Carnot-Clapeyron}sche Formel~(111).

Wegen der weiteren Anwendungen vgl.\ oben das zweite
Kapitel. %[xref]

\Paragraph{§ 262.}\textbf{Zwei unabhängige Bestandteile in einer Phase}
(Lösung eines Stoffes in einem homogenen Lösungsmittel). Nach
der Phasenregel ist außer dem Druck und der Temperatur noch
eine Variable beliebig, \zB\ die in $1$~Liter Lösung enthaltene Zahl
der Moleküle des gelösten Stoffes, wie sie durch die Analyse gemessen
wird. Dann ist die Konzentration jeder einzelnen Molekülart
bestimmt, mag sie durch Dissoziation, durch Assoziation,
durch Hydratbildung oder durch Hydrolyse der gelösten Moleküle
entstehen. Betrachten wir zunächst den einfachen Fall eines
binären Elektrolyten, \zB\ Essigsäure in Wasser. Das Symbol
des Systems ist nach~(216):
\[
n_0\ \ce{H2O},\quad
n_1\ \ce{H4C2O2},\quad
n_2\ \ionplus{H}, \quad
n_3\ \ionminus[\ ]{H3}\ce{C2O2}.
\]
Die Gesamtzahl der Moleküle sei:
\[
n = n_0 + n_1 + n_2 + n_3  \qquad \text{(nahe gleich~$n_0$)}.
\]
%% -----File: 254.png---Folio 244-------
Die Konzentrationen sind:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n},\qquad c_1 = \frac{n_1}{n},\qquad c_2 = \frac{n_2}{n},\qquad c_3 = \frac{n_3}{n}.
\]
Die einzige praktisch in Betracht kommende Umwandlung
\[
\nu_0:\nu_1:\nu_2:\nu_3 = \delta n_0:\delta n_1:\delta n_2:\delta n_3
\]
besteht in der Dissoziation eines Moleküls \ce{H4C2O2} in seine beiden
Ionen, also
\[
\nu_0 = 0,\qquad \nu_1 = -1,\qquad \nu_2 = 1,\qquad \nu_3 = 1.
\]
Daher ist nach~(218) im Gleichgewichtszustand:
\[
-\log c_1 + \log c_2 + \log c_3 = \log K
\]
oder, da $c_2 = c_3$,
\[
\tag{222} \frac{c_2^2}{c_1} = K.
\]
Nun ist als bekannt anzusehen die Summe:
\[
c_1+c_2=c,
\]
da die Gesamtzahl $(n_1 + n_2)$ der undissoziierten und dissoziierten
Säuremoleküle und auch die Gesamtzahl~$n_0$ der Wassermoleküle,
welche $= n$ gesetzt werden kann, direkt gemessen wird. Daher
lassen sich $c_1$~und~$c_2$ aus den letzten beiden Gleichungen berechnen.
Es folgt daraus für die Konzentrationen $c_1$~und~$c_2$
der undissoziierten und der dissoziierten Moleküle, im Verhältnis
zu der Gesamtkonzentration c:
\[
\begin{aligned}
\frac{c_1}{c} &= \frac{n_1}{n_1+n_2} = 1 - \frac{K}{2c}\,\left(\sqrt{1+\frac{4c}{K}}\, - 1\right),\\
\frac{c_2}{c} &= \frac{n_2}{n_1+n_2} = \frac{K}{2c}\,\left(\sqrt{1+\frac{4c}{K}}\, - 1\right).\\
\end{aligned}\]
Mit wachsender Verdünnung, also abnehmendem~$c$, wächst das
Verhältnis~$\dfrac{c_2}{c}$ in bestimmter Weise bis gegen~1, \dh\ bis zur
vollständigen Dissoziation, und daraus ergibt sich für die elektrische
Leitfähigkeit einer Lösung von gegebener Konzentration
das zuerst von \textsc{Ostwald} aufgestellte sogenannte Verdünnungsgesetz
der binären Elektrolyte, welches in zahlreichen Fällen
durch die Erfahrung bestätigt worden ist.

Die Abhängigkeit der Dissoziationskonstante~$K$ von der
Temperatur ergibt sich hier in ganz ähnlicher Weise wie in
§\,260 nach Gleichung~(219) durch Berücksichtigung der bei der
Dissoziation auftretenden Wärmetönung. Umgekehrt läßt sich
%% -----File: 255.png---Folio 245-------
aus der Veränderlichkeit der Dissoziation mit der Temperatur
die Dissoziationswärme berechnen, wie zuerst von \textsc{Arrhenius}
gezeigt wurde.\footnote
  {Auch die Abhängigkeit der Konstante~K vom Drucke~p, wie sie
  durch die Gleichung~(220) gegeben ist, wurde experimentell von \textsc{Fanjung}
  geprüft und bestätigt gefunden.}

Die namentlich bei starken Elektrolyten beobachteten Abweichungen
vom \textsc{Ostwald}schen Verdünnungsgesetz lassen sich
durch den Umstand erklären, daß die elektrische Leitfähigkeit
einer Lösung nicht immer ein Maß für den Dissoziationszustand
liefert. Nach \textsc{J.~C. Ghosh}\footnote
  {Inanendra Chandra \textsc{Ghosh}, Trans.\ Chem.\ Soc.\ 1918, vol.~113, p.~449.}
sind nämlich in den verdünnten
Lösungen starker Elektrolyte, wie \ce{KCl} und \ce{NaCl}, die Salzmoleküle
so gut wie \so{vollständig} in ihre Ionen dissoziiert, aber
von den Ionen trägt dennoch nur ein gewisser Bruchteil zur
Elektrizitätsleitung bei, weil die langsamer bewegten Ionen durch
die Anziehungen der ihnen benachbarten entgegengesetzt geladenen
Ionen zurückgehalten werden. Mit steigender Verdünnung
der Lösung wächst dieser Bruchteil, wegen der Abnahme des
Einflusses jener Anziehungskräfte, und daraus ergibt sich eine
Zunahme der Leitfähigkeit mit der Verdünnung, nach einem
Gesetz, dessen Begründung hier nicht gegeben werden kann,
weil es sich bei der elektrischen Leitung nicht um Gleichgewichtszustände
handelt. Dasselbe weicht sowohl vom \textsc{Ostwald}schen
Verdünnungsgesetz als auch von dem unten in §\,273 abgeleiteten
Gesetz der Gefrierpunktserniedrigung bzw.\ des osmotischen
Druckes starker Elektrolyte in wesentlichen Punkten ab.

\Paragraph{§ 263.}Gewöhnlich wird in der Lösung eines Stoffes nicht
eine einzige, sondern eine große Anzahl von chemischen Reaktionen
möglich sein, und dementsprechend enthält das vollständige
System eine lange Reihe von Molekülarten. Wir wollen
hier beispielsweise noch den Fall eines Elektrolyten behandeln,
der sich auf verschiedene Weise in Ionen spalten kann, nämlich
eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure.

Das System ist nach~(216):
\[
n_0\, \ce{H2O}, \quad n_1\, \ce{H2SO4}, \quad n_2\, \ionplus{H}, \quad
n_3\, \ionminus{HS}\ce{O4}, \quad n_4\, \ionminustwo[\ ]{SO4}.
\]
Die Gesamtzahl der Moleküle ist:
\[
n= n_0 + n_1 + n_2 + n_3 + n_4 \qquad\qquad\text{(nahe gleich $n_0$)}.
\]
%% -----File: 256.png---Folio 246-------
Die Konzentrationen sind:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n},\quad c_1 = \frac{n_1}{n},\quad c_2 =\frac{n_2}{n},\quad c_3 = \frac{n_3}{n},\quad c_4 = \frac{n_4}{n}.
\]
Hier kommen zwei verschiedenartige Umwandlungen:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : \nu_4 = \delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_2 : \delta n_3 : \delta n_4
\]
in Betracht, nämlich erstens die Spaltung eines Moleküls \ce{H2SO4}
in die Ionen \ionplus{H} und \ionminus[\ ]{HSO4}:
\[
\nu_0 = 0\qquad  \nu_1 = -1\qquad  \nu_2 = 1\qquad  \nu_3 = 1\qquad  \nu_4 = 0,
\]
zweitens die Spaltung eines Ions \ionminus[\ ]{HSO4} in die Ionen
\ionplus{H} und \ionminustwo[\ ]{SO4}:
\[
\nu_0 = 0\qquad  \nu_1 = 0\qquad  \nu_2 = 1\qquad  \nu_3 = -1\qquad  \nu_4 = 1.
\]
Daher gelten nach~(218) im Gleichgewichtszustand die beiden
Bedingungen:
\begin{align*}
-\log c_1 + \log c_2 + \log c_3 &= \log K\\
 \log c_2 - \log c_3 + \log c_4 &= \log K'
\end{align*}
oder:
\begin{align*}
\frac{c_2 c_3}{c_1} &= K\DPtypo{.}{,}\\
\frac{c_2 c_4}{c_3} &= K'.
\end{align*}

Hierzu kommt noch die Bedingung, welche ausspricht, daß
in der Gesamtmenge des gelösten Stoffes die Zahl der \ce{SO4}-Radikale
$(n_1 + n_3 + n_4)$ halb so groß ist als die der H-Atome
$(2n_1 + n_2 + n_3)$; denn sonst enthielte das System mehr als zwei
unabhängige Bestandteile. Diese Bedingung lautet:
\[
2c_4 + c_3 = c_2.
\]
Endlich ist als gegeben anzusehen die Gesamtmenge der gelösten
Schwefelsäure, also
\[
c_1 + c_3 + c_4 = c.
\]
Die letzten vier Gleichungen ergeben für die vier Konzentrationen
$c_1$, $c_2$, $c_3$, $c_4$ bestimmte Werte, wodurch der Gleichgewichtszustand
gefunden ist.\footnote
  {Vgl.\ hierzu die Berechnungen von \textsc{J.~B. Goebel}, Zeitschr.\ f.\ physikal.\
  Chemie, \textbf{71}, S.~652, 1910.}

Für eine genauere Rechnung müßte man in der Lösung
jedenfalls noch andere Molekülarten berücksichtigen. Jede neue
Molekülart bedingt eine neue Unbekannte, aber auch eine neue
%% -----File: 257.png---Folio 247-------
Art der Umwandlung und daher eine neue Bedingung für das
Gleichgewicht, so daß der Gleichgewichtszustand eindeutig bestimmt
bleibt.

\Paragraph{§ 264.}\textbf{Zwei unabhängige Bestandteile in zwei Phasen.}
Nach der Phasenregel ist der Gleichgewichtszustand durch zwei
Variable, etwa Temperatur und Druck, bestimmt. Zur besseren
Übersicht über dies weite Gebiet von Erscheinungen empfiehlt
es sich, hier zwei Fälle zu unterscheiden, je nachdem nur eine
der beiden Phasen beide Bestandteile in merklichen Mengen
enthält, oder beide Phasen beide Bestandteile enthalten.

Nehmen wir zunächst den einfacheren Fall, daß die eine
(erste) Phase beide Bestandteile, die andere (zweite) Phase dagegen
nur einen einzigen Bestandteil enthält. Genau genommen
ist nach §\,259 diese Voraussetzung niemals zutreffend, aber sie
genügt doch in sehr vielen Fällen bis auf unmeßbar kleine
Fehler den beobachtbaren Tatsachen. Die Anwendung der allgemeinen
Gleichgewichtsbedingung~(218) auf diesen Fall führt
auf ganz verschiedene Gesetze, je nachdem der in der zweiten
Phase isoliert vorkommende Bestandteil in der ersten Phase als
gelöster Stoff oder als Lösungsmittel (§\,249) auftritt. Wir
scheiden daher den Fall noch in zwei Unterabteilungen.

\Paragraph{§ 265.}\textbf{Der in der zweiten Phase isoliert vorkommende
Bestandteil bildet in der ersten Phase den gelösten Stoff.} Ein
Beispiel dafür ist die Absorption eines Gases, \zB\ Kohlensäure,
in einer Flüssigkeit von verhältnismäßig unmerklich kleiner Dampfspannung,
\zB\ Wasser bei einer nicht zu hohen Temperatur.

Das Symbol des aus zwei Phasen bestehenden Systems ist
nach~(216):
\[
n_0 \ce{H2O}, \quad n_1 \ce{CO2} \,|\, n_0' \ce{CO2}.
\]
Wir setzen hierbei voraus, daß das gasförmige Molekül \ce{CO2}
identisch ist mit dem gelösten Molekül \ce{CO2}. Der allgemeinere
Fall wird weiter unten im §\,274 behandelt werden. Die Konzentrationen
der einzelnen Molekülarten des Systems in den
beiden Phasen sind:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n_0 + n_1},\qquad c_1 = \frac{n_1}{n_0 + n_1}, \qquad c_0' = \frac{n_0'}{n_0'} = 1.
\]
Die in Betracht kommende Umwandlung:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_0' = \delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_0'
\]
%% -----File: 258.png---Folio 248-------
besteht hier in der Verdampfung eines Moleküls Kohlensäure
aus der Lösung, also:
\[
\nu_0 = 0 \qquad \nu_1 = -1 \qquad \nu_0' = 1.
\]
Die Gleichgewichtsbedingung~(218):
\[
\nu_0 \log c_0 + \nu_1 \log c_1 + \nu_0' \log c_0' = \log K
\]
wird daher hier:
\[
\tag{223} - \log c_1 = \log K,
\]
\dh\ bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck (wodurch
$K$ bestimmt ist) ist auch die Konzentration~$c_1$ des Gases
in der Lösung bestimmt. Die Änderung der Konzentration mit
Druck und Temperatur ergibt sich durch Substitution der letzten
Gleichung in die Gleichungen (219) und~(220). Es folgt daraus:
\begin{align*}
\tag{224}
\frac{\partial \log c_1}{\partial p} = \frac{1}{R}\frac{v}{T}\\
\tag{225}
\frac{\partial \log c_1}{\partial T}= -\frac{1}{R} \frac{r}{T^2}.
\end{align*}
$v$ ist die bei der isotherm-isobaren Verdampfung eines Moleküls CO$_2$
eintretende Volumenzunahme des Systems, $r$~die dabei von außen
aufzunehmende Wärmemenge. Da nun $v$ nahezu das Volumen
eines Moleküls gasförmiger Kohlensäure darstellt, so kann man
nach~(16) angenähert setzen:
\[
v = \frac{RT}{p}
\]
und die Gleichung~(224) ergibt:
\[
\frac{\partial\log c_1}{\partial p} = \frac{1}{p}.
\]
Integriert:
\[
\log c_1 = \log p + \text{konst}.
\]
oder:
\[
\tag{226}
c_1 = C · p,
\]
\dh\ die Konzentration des gelösten Gases ist proportional dem
Druck des freien Gases über der Lösung (Gesetz von \textsc{Henry}).
Der Proportionalitätsfaktor~$C$, der ein Maß für die Löslichkeit
des Gases abgibt, hängt noch von der Temperatur ab; in welcher
Weise, lehrt die Gleichung~(225), die mit (226) kombiniert ergibt:
\[
\frac{\partial \log C}{\partial T} = -\frac{1}{R} \frac{r}{T^2}.
\]
%% -----File: 259.png---Folio 249-------
Erfolgt also die Verdampfung des Gases aus der Lösung unter
Wärmezufuhr von außen, so ist $r$ positiv, und die Löslichkeit
nimmt mit steigender Temperatur ab. Umgekehrt läßt sich aus
der Veränderlichkeit von~$C$ mit der Temperatur die Wärmetönung~$r$
bei der Absorption berechnen. Es ergibt sich:
\[
r = - \frac{RT^2}{C} · \frac{\partial C}{\partial T}.
\]
Nach den Versuchen von \textsc{Naccari} und \textsc{Pagliani} ist bei 20°~C.
($T=293$) die Löslichkeit von Kohlensäure in Wasser, ausgedrückt
in einer Einheit, auf die es hier nicht ankommt: $0,8928$, und
ihr Temperaturkoeffizient: $- 0,02483$, und daher mit Berücksichtigung
von~(34):
\[
r = \frac{1,985 · 293^2 · 0,02483}{0,8928} = 4700 \text{ cal.}
\]
\textsc{Thomson} fand für die Wärmetönung bei der Absorption eines
Moleküls Kohlensäure in Wasser $5880$~cal. Der Fehler liegt
(nach \textsc{Nernst}) wohl auf Seite der Messung des Löslichkeitskoeffizienten.

Von dem ganzen Betrage der Wärmetönung entfällt nach
(48) der Teil:
\[
R T \text{ oder } 1,985 · 293 = 590 \text{ cal.}
\]
auf die äußere Arbeit.

\Paragraph{§ 266.}Ein weiteres hierher gehöriges Beispiel ist die
Sättigung eines flüssigen Lösungsmittels mit einem schwerlöslichen
Salze, \zB\ Bernsteinsäure in Wasser. Das Symbol
dieses Systems ist nach~(216):
\[
n_0\,\ce{H2O},\quad n_1\,\ce{H6C4O4} \,|\, n_0'\,\ce{H6C4O4}
\]
wenn man von der geringen Dissoziation der Säure in der
Lösung absieht. Die Berechnung des Gleichgewichtszustandes
ergibt genau in der nämlichen Bezeichnung wie in~(223):
\[
-\log c_1 = \log K,
\]
also bestimmt durch Temperatur und Druck; ferner nach~(219):
\[
\tag{227}
r = -RT^2 \frac{\partial \log c_1}{\partial T}.
\]
Mittels dieser Gleichung berechnete zuerst \textsc{van't Hoff} $r$ aus der
Löslichkeit der Bernsteinsäure bei $0°$ ($2,88$) und bei $8,5°$ ($4,22$).
Es ist dann nahezu:
%% -----File: 260.png---Folio 250-------
\[
\frac{\partial \log c_1}{\partial T} = \frac{\stackrel{e}{\log} 4,22 - \stackrel{e}{\log} 2,88}{8,5} = 0,04494.
\]
Daraus folgt für $T = 273$ in Kalorien:
\[
r = - 1,985 · 273^2 · 0,04494 = -6600 \text{ cal},
\]
\dh\ beim Ausfällen eines Moleküls fester Substanz aus der
Lösung werden $6600$~cal nach außen abgegeben. \textsc{Berthelot}
fand dagegen als Lösungswärme $6700$~cal.

Betrachtet man $r$ als von der Temperatur unabhängig, was
in manchen Fällen in erster Annäherung gestattet sein wird,
so läßt sich die Gleichung~(227) nach $T$ integrieren und liefert:
\[
\log c_1 = \frac{r}{RT} + \text{konst}.
\]

\Paragraph{§ 267.}Die Beziehung~(227) zwischen der Lösungswärme
und dem Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit wird ungültig,
wenn das Salz in der Lösung eine merkliche chemische Umbildung,
\zB\ Dissoziation, erleidet. Dann sind in der Lösung neben den
normalen Molekülen auch dissoziierte vorhanden, wie \zB\ in
folgendem System von Wasser und Silberacetat:
\[
n_0\,\ce{H2O},\quad n_1\,\ce{AgH3C2O2}, \quad n_2\,\overset{+\phantom+}{\ce{Ag}}, \quad
n_3\,\overset{-\phantom-}{\ce{H3C2O2}} \,|\, n_0'\,\ce{AgH3C2O2}.
\]
Hier ist die Gesamtzahl aller Moleküle in der Lösung:
\[
n = n_0 + n_1 + n_2 + n_3 \qquad \text{(nahe gleich $n_0$)},
\]
dann sind die Konzentrationen der einzelnen Molekülarten in
beiden Phasen:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n},\quad c_1 = \frac{n_1}{n}, \quad c_2 = \frac{n_2}{n},\quad c_3 = \frac{n_3}{n}, \quad c_0' = \frac{n_0'}{n_0'} = 1.
\]
Die möglichen Umwandlungen:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : \nu_0' = \delta n_0: \delta n_1: \delta n_2: \delta n_3: \delta n_0',
\]
bestehen erstens in der Ausfällung eines Moleküls Silberacetat
aus der Lösung:
\[
\nu_0 = 0, \quad \nu_1 = - 1,\quad \nu_2 = 0, \quad\nu_3 = 0, \quad\nu_0' = 1,
\]
zweitens in der Dissoziation eines Moleküls Silberacetat:
\[
\nu_0 = 0, \quad\nu_1 = - 1,\quad \nu_2 = 1, \quad\nu_3 = 1, \quad\nu_0' = 0.
\]
Es gelten also nach (218) die beiden Gleichgewichtsbedingungen:
\begin{DPgather*}
\lintertext{erstens:}
-\log c_1 = \log K, \\
\lintertext{zweitens:}
-\log c_1 + \log c_2 + \log c_3 = \log K'
\end{DPgather*}
%% -----File: 261.png---Folio 251-------
oder, da $c_2 = c_3$
\[
\frac{c_2^2}{c_1} = K',
\]
\dh\ bei bestimmter Temperatur und bestimmtem Druck ist erstens
die Konzentration~$c_1$ der undissoziierten Moleküle in der mit dem
Salz gesättigten Lösung eine ganz bestimmte, und zweitens bestimmt
sich die Konzentration~$c_2$ der dissoziierten Moleküle aus
der der undissoziierten~$c_1$ nach dem schon oben unter (222) abgeleiteten
Dissoziationsgesetz eines Elektrolyten. Da nun durch
die Messung der Löslichkeit der Wert von $c_1 + c_2$, durch die
Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung aber der
Wert von~$c_2$ gefunden wird, so lassen sich hieraus die Größen
$K$~und~$K'$ für irgend eine beliebige Temperatur berechnen. Ihre
Abhängigkeit von der Temperatur liefert dann nach (219) ein
Maß einerseits für die bei der Ausfällung eines undissoziierten
Moleküls aus der Lösung, andrerseits für die bei der Dissoziation
eines gelösten Moleküls auftretende Wärmetönung, und
daraus ergibt sich nach \textsc{van't Hoff} eine Methode, um aus der
gemessenen Löslichkeit des festen Salzes und der gemessenen
Leitfähigkeit der gesättigten Lösung bei verschiedenen Temperaturen
die wirkliche Lösungswärme des Salzes zu berechnen,
\dh\ die Wärmetönung, die eintritt, wenn ein Molekulargewicht
des festen Salzes aufgelöst und außerdem der Bruchteil $\dfrac{dc_2}{(dc_1+dc_2)}$
in seine Ionen dissoziiert wird, so wie es dem tatsächlichen
Lösungsvorgang entspricht.

\Paragraph{§ 268.}\textbf{Der in der zweiten Phase isoliert vorkommende
Bestandteil bildet in der ersten Phase das Lösungsmittel.} Dieser
Fall findet sich immer dann verwirklicht, wenn sich aus einer
Lösung beliebigen Aggregatzustandes das reine Lösungsmittel in
einem anderen Aggregatzustand, \zB\ durch Gefrieren, Verdampfen,
Schmelzen, Sublimieren, ausscheidet. Der allgemeine
Typus eines solchen aus zwei Phasen bestehenden Systems ist
nach~(216):
\[
n_0 m_0,\, n_1 m_1,\, n_2 m_2,\, n_3 m_3,\, \ldots \,|\, n_0' m_0',
\]
wobei noch offen gelassen ist, ob das Lösungsmittel in den
beiden Aggregatzuständen gleiches oder verschiedenes Molekulargewicht
besitzt. Die Summe der Molekülzahlen in der Lösung ist:
\[
n = n_0 + n_1 + n_2 + n_3 + \ldots \qquad \text{(nahe gleich $n_0$)}.
\]
%% -----File: 262.png---Folio 252-------
Die Konzentrationen der einzelnen Molekülarten sind:
\[
c_0 = \frac{n_0}{n}, \quad c_1 = \frac{n_1}{n}, \quad c_2 = \frac{n_2}{n}, \quad\ldots\quad c_0' = \frac{n_0'}{n_0'} = 1.
\]
Eine mögliche Umwandlung:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_2 : \ldots : \nu_0' = \delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_2 : \ldots : \delta n_0'
\]
ist der Austritt eines Moleküls des Lösungsmittels aus der ersten
Phase in die zweite, \dh\
\[
\tag{228}
\nu_0 = -1, \quad \nu_1 = 0, \quad\nu_2 = 0,\; \ldots \;\nu_0' = \frac{m_0}{m_0'}.
\]
Das Gleichgewicht erfordert also nach (218) die Bedingung:
\[
- \log c_0 + \frac{m_0}{m_0'} \log c_0' = \log K
\]
und mit Berücksichtigung der obigen Werte von $c_0$~und~$c_0'$
\begin{DPgather*}
\log \frac{n}{n_0} = \log K. \\
\lintertext{Nun ist}
\frac{n}{n_0} = 1 + \frac{n_1 + n_2 + n_3 + \ldots}{n_0},
\end{DPgather*}
also, da der Bruch rechts sehr klein ist:
\[
\tag{229}
\frac{n_1 + n_2 + n_3 + \ldots}{n_0} = \log K.
\]
Nach der allgemeinen Definition in (218) ist hier:
\[
\log K = \frac{1}{R} (\nu_0 \varphi_0 + \nu_1 \varphi_1 + \nu_2 \varphi_2 + \ldots + \nu_0' \varphi_0'),
\]
folglich mit Berücksichtigung der Werte der $\nu$ in (228):
\[
\tag{230}
\frac{n_1 + n_2 + n_3 + \ldots}{n_0}
  = \frac{1}{R} \left(\frac{m_0}{m_0'} \varphi_0' - \varphi_0\right)
  = \log K.
\]
Nach dieser Gleichung ist der Ausdruck rechts, oder $\log K$,
ebenfalls sehr klein.

Nehmen wir einmal den speziellen Fall, daß die Zahl der
gelösten Moleküle $n_1 + n_2 +\ldots$ ganz verschwindet und mithin
statt der Lösung das reine Lösungsmittel vorhanden ist. Dann
erhalten wir nach~(230):
\[
0 = \log K = \frac{m_0 \varphi_0'}{m_0'} - \varphi_0,
\]
also die Gleichung~(221a), welche die Bedingung ausspricht, die
$T$~und~$p$ erfüllen müssen, wenn sich das reine Lösungsmittel
%% -----File: 263.png---Folio 253-------
in zwei Aggregatzuständen nebeneinander befindet. Dann kann
man entweder den Druck (Dampfspannung) als abhängig von der
Temperatur, oder die Temperatur (Siedepunkt, Schmelzpunkt)
als abhängig vom Druck betrachten.

Kehren wir nun zur Gleichung~(230) zurück. Nach ihr bewirkt
jede Auflösung fremder Moleküle $n_1, n_2, n_3,\ldots$ eine entsprechende
Abweichung von der für das reine Lösungsmittel gültigen Beziehung
zwischen Druck und Temperatur, und zwar hängt, wie man
sieht, diese Abweichung lediglich von der Gesamtzahl der gelösten
Moleküle, nicht aber von ihrer Natur ab. Man kann dies ausdrücken,
indem man entweder $p$~oder~$T$ als unabhängige Variable
benutzt. Im ersten Falle sagt man: Bei einem bestimmten
Druck~$p$ ist die Siede- oder Gefriertemperatur~$T$ der Lösung
eine andere als die des reinen Lösungsmittels~$(T_0)$; im zweiten
Falle: Bei einer bestimmten Temperatur~$T$ ist der Dampfdruck
oder Erstarrungsdruck~$p$ der Lösung ein anderer als der des
reinen Lösungsmittels~$(p_0)$. Berechnen wir die Abweichungen
in beiden Fällen.

\Paragraph{§ 269.}Ist $T_0$ die Siede- oder Gefriertemperatur des reinen
Lösungsmittels beim Druck~$p$, so ist nach~(221a):
\[
(\log K)_{T=T_0} = 0,
\]
und durch Subtraktion von~(230) ergibt sich:
\[
\log K - (\log K)_{T=T_0} = \frac{n_1+n_2+\ldots}{n_0}.
\]
Da nun $T$ wenig von $T_0$ abweicht, so kann man nach dem
\textsc{Taylor}schen Satze mit Benutzung von~(219) schreiben:
\[
\frac{\partial \log K} {\partial T}· (T - T_0) =
\frac{r}{RT_0^2} (T - T_0) = \frac{n_1+n_2+\ldots}{n_0},
\]
und daraus folgt:
\[
\tag{231}
T - T_0 = \frac{n_1+n_2+\ldots}{n_0} · \frac{RT_0^2}{r}.
\]
Dies ist das zuerst von \textsc{van't Hoff} abgeleitete Gesetz der
Siedepunktserhöhung bzw.\ Gefrierpunktserniedrigung; für das
Gefrieren ist~$r$ (die beim Gefrieren eines flüssigen Moleküls von
außen zugeführte Wärme) negativ. Da $n_0$~und~$r$ nur miteinander
multipliziert vorkommen, so erfährt man aus dieser Formel nichts
über die Molekülzahl~$n_0$ und das Molekulargewicht~$m_0$ des
%% -----File: 264.png---Folio 254-------
flüssigen Lösungsmittels. Wenn $r$ in Kalorien ausgedrückt wird,
so hat man nach~(34) für~$R$ 1,985 zu setzen.

So ist für die Verdampfung von $1$~Liter Wasser unter
Atmosphärendruck nahezu $n_0 r = 1000·539$~cal, $T_0 = 373$, und
daher die Siedepunktserhöhung einer verdünnten wäßrigen
Lösung:
\begin{align*}
T - T_0 &= \frac{1,985· 373^2}{1000· 539} (n_1 + n_2 + n_3 +\ldots) \\
\tag{232}   &= 0.51° ·  (n_1 + n_2 + n_3 +\ldots)
\end{align*}
Ferner ist für das Gefrieren von $1$~Liter Wasser unter
Atmosphärendruck nahezu $n_0 r' = -1000· 80$~cal, $T_0' = 273$, und
daher die Gefrierpunktserniedrigung einer verdünnten wäßrigen
Lösung:
\begin{align*}
T_0'-T &= \frac{1,985· 273^2}{1000· 80} (n_1 + n_2 + n_3 + \ldots) \\
\tag{233}  &= 1,85°(n_1 + n_2 + n_3 + \ldots)
\end{align*}

\Paragraph{§ 270.}Ist $p_0$ der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels
bei der Temperatur~$T$, so ist nach~(221a):
\[
(\log K)_{p=p_0} = 0,
\]
und durch Subtraktion von~(230) ergibt sich:
\[
\log K - (\log K)_{p=p_0} = \frac{n_1 + n_2 +\ldots}{n_0}.
\]
Da nun $p$ wenig von~$p_0$ abweicht, so kann man statt dessen
mit Benutzung von~(220) schreiben:
\[
\frac{\partial \log K}{\partial p} (p - p_0) = -\frac{v}{RT}(p-p_0) = \frac{n_1 + n_2 +\ldots}{n_0},
\]
und daraus folgt, wenn $v$ gleichgesetzt wird dem Volumen der
bei der Verdampfung eines flüssigen Moleküls entstehenden gasförmigen
Moleküle: $\displaystyle v = \frac{m_0}{m_0'} \frac{RT}{p}$
\[
\tag{234}
\frac{p_0-p}{p} = \frac{m_0'}{m_0} · \frac{n_1 + n_2 +\ldots}{n_0}.
\]
Dies ist das zuerst von \textsc{van't Hoff} abgeleitete Gesetz der relativen
Dampfdruckerniedrigung. Da $n_0$~und~$m_0$ nur miteinander
multipliziert vorkommen, so erfährt man auch aus dieser Formel
nichts über das Molekulargewicht des flüssigen Lösungsmittels.
%% -----File: 265.png---Folio 255-------
Häufig findet sich diese Beziehung in der Form ausgesprochen,
daß die relative Dampfdruckerniedrigung das Verhältnis der
Zahl der gelösten Moleküle $(n_1 + n_2 + n_3 + \ldots)$ zu der Zahl der
Moleküle des Lösungsmittels~$n_0$, oder, was bei verdünnten
Lösungen auf dasselbe hinauskommt, aller Moleküle der Lösung~$n$
angibt. Dieser Satz ist jedoch, wie hier ersichtlich, nur dann
richtig, wenn $m_0' = m$, \dh\ wenn man den Molekülen des
Lösungsmittels in der Lösung dasselbe Molekulargewicht zuschreiben
darf, wie im Dampfe. Dies wird aber im allgemeinen,
\zB\ für Wasser, nicht zutreffen, und es ist daher nicht überflüssig,
zu betonen, daß man durch die relative Dampfspannungserniedrigung
einer verdünnten Lösung ebensowenig wie durch
ihren Siedepunkt oder Gefrierpunkt irgend etwas über das
Molekulargewicht des Lösungsmittels in der Lösung erfahren
kann. Unter allen Umständen ergibt sich aus diesen Messungen
immer nur die Gesamtzahl $(n_1 + n_2 + \ldots)$ der in der Lösung
vorhandenen fremden Moleküle.

\Paragraph{§ 271.}Es ist von Interesse, die in den letzten Paragraphen
abgeleiteten speziellen Beziehungen mit den früher für die nämlichen
physikalischen Systeme auf Grund allgemeinerer Voraussetzungen,
unabhängig von jeder Molekulartheorie, in §\,224,
§\,226, §\,228 aufgestellten entsprechenden Gleichungen zu
kombinieren.

Zu diesem Zweck müssen wir nach unserer jetzigen Bezeichnung
für das dortige~$c$ nach~(162) setzen:
\[
c = \frac{M_2}{M_1} = \frac{n_1 m_1 + n_2 m_2 + \ldots}{n_0 m_0}.
\tag{235}
\]
Ferner ist zu bedenken, daß das dortige~$m$, das Molekulargewicht
des dampfförmigen Lösungsmittels, hier mit~$m_0'$, und
das dortige auf die Masseneinheit des Lösungsmittels bezogene
$r$ hier mit~$\dfrac{r}{m_0}$ zu bezeichnen ist.

Durch Ausführung dieser Substitutionen werden in der Tat
die damaligen Gleichungen (181)~und~(183) identisch mit den
jetzigen (234)~und~(231), wenn man jedesmal der dort auftretenden
für alle diese Gesetzmäßigkeiten charakteristischen
positiven Größe~$\varphi$ den Wert beilegt:
\[
\varphi = \frac{R(n_1 + n_2 + \ldots)}{n_1 m_1 + n_2 m_2 + \ldots}\DPtypo{}{.}
\tag{236}
\]
%% -----File: 266.png---Folio 256-------

\Paragraph{§ 272.}Auch der Betrag des osmotischen Druckes~$P$ ergibt
sich natürlich aus der früheren allgemeinen Formel~(190), wenn
man darin den soeben in~(236) abgeleiteten Wert der charakteristischen
Größe~$\varphi$ und für $c$~den Ausdruck~(235) setzt:
\[
\tag{237}
P = \frac{RT}{n_0m_0v} (n_1 + n_2 + n_3 +\ldots).
\]
Hier bedeutet~$v$, wie früher, das spezifische Volumen der Lösung,
also das Produkt~$n_0 m_0 v$ nahezu das ganze Volumen der Lösung:~$V$,\DPnote{** PP: Colon present in the scan}
und daraus folgt:
\[
\tag{238}
P = \frac{RT}{V} (n_1 + n_2 + n_3 + \ldots),
\]
die bekannte \textsc{van't Hoff}sche Beziehung, die nach~(16) identisch
ist mit der Zustandsgleichung einer Mischung idealer Gase mit
den Molekülzahlen $n_1$,~$n_2$, $n_3,\ldots$.

Jeder der in den letzten Paragraphen abgeleiteten Sätze
enthält eine Methode zur Bestimmung der Gesamtzahl
$(n_1 + n_2 +\ldots)$ der in einer verdünnten Lösung vorhandenen
fremden Moleküle. Wenn diese durch eine derartige Messung
gefundene Zahl eine Abweichung zeigt von der aus dem Prozentgehalt
der Lösung unter der Annahme normaler Moleküle berechneten
Zahl, so muß also nach der entwickelten Theorie
notwendig eine chemische Veränderung der gelösten Moleküle
durch Dissoziation, Assoziation oder dgl.\ eingetreten sein, ---
eine Folgerung, die große Bedeutung erlangt hat für die Beurteilung
der chemischen Natur verdünnter Lösungen.

Der Zusammenhang zwischen der Gefrierpunktserniedrigung
und der Molekülzahl des gelösten Stoffes ist zuerst von \textsc{Raoult}
experimentell mit voller Schärfe nachgewiesen worden, thermodynamisch
begründet und erweitert wurde er von \textsc{van't Hoff}
mittels seiner Theorie des osmotischen Druckes. Die volle
Durchführung auch für Elektrolyte hat \textsc{Arrhenius} ermöglicht
durch seine Theorie der elektrolytischen Dissoziation, während
unabhängig davon auch die Thermodynamik gerade auf dem
hier beschriebenen Wege zu der Forderung chemischer Umwandlungen
gelöster Stoffe in verdünnten Lösungen geführt hat.

\Paragraph{§ 273.}Alle in den letzten Paragraphen besprochenen
Schlußfolgerungen gründen sich auf die in den Gleichungen~(209)
ausgedrückte Voraussetzung, daß die Energie und das Volumen
einer verdünnten Lösung lineäre Funktionen der Molekülzahlen
%% -----File: 267.png---Folio 257-------
sind. Daher liegt es nahe, für die auffallenden Abweichungen,
welche sich hinsichtlich des Einflusses der Verdünnung auf die
Gefriertemperatur bzw.\ den osmotischen Druck der Lösungen
starker Elektrolyte gegenüber dem \textsc{Ostwald}schen Verdünnungsgesetz
(§\,262) aus vielen Messungen ergeben haben, jene
Gleichungen verantwortlich zu machen, und in der Tat gelangt
man durch eine schon oben im §\,252 angedeutete Verallgemeinerung
derselben auf Grund der von \textsc{J.~Ch.\ Ghosh} für die
elektrische Leitfähigkeit starker Elektrolyte eingeführten Vorstellungen
zu einer mit den vorliegenden Messungen gut übereinstimmenden
Abhängigkeit der Gefrierpunktserniedrigung von
der Verdünnung. Das soll im folgenden für das spezielle Beispiel
eines binären Elektrolyten, etwa \ce{KCl} oder~\ce{NaCl}, gezeigt
werden.

Nach \textsc{J.~Ch.\ Ghosh} sind alle gelösten Moleküle vollständig
in ihre Ionen dissoziiert. Daher ist das Symbol des Systems
nach~(216):
\[
n_0m_0,\ n_1m_1,\ n_2m_2 \mid n_0'm_0',
\]
wo $n_0$, $n_0'$, $m_0$ und~$m_0'$ die Molekülzahlen und die Molekulargewichte
des Lösungsmittels (Wasser) in den beiden aneinandergrenzenden
Phasen, $n_1 = n_2$, $m_1$~und~$m_2$ die Ionenzahlen und -gewichte
in der verdünnten Lösung bezeichnen.

Die Konzentrationen aller Molekülzahlen sind bis auf verschwindend
kleine Größen:
\[
\left\{\qquad
\begin{aligned}
c_0  &= \frac{n_0}{n_0+n_1+n_2} = 1 - \frac{2n_1}{n_0} = 1 - 2c \\
c_1  &= c_2 = \frac{n_1}{n_0+n_1+n_2} = \frac{n_1}{n_0} = c  \\
c_0' &= \frac{n_0'}{n_0'} = 1.
\end{aligned}\right.
\tag{238a}
\]
Zur Bestimmung des Ausdrucks der charakteristischen Funktion~$\Phi$
der Lösung bedienen wir uns der nämlichen Methode wie in
den §§\,250 bis~254, nur mit dem Unterschied, daß wir jetzt,
gemäß den Ausführungen des §\,252, in dem Ausdruck der
Energie der Lösung:
\[
U = n_0u_0 + n_1 (u_1 + u_2)
\]
den Koeffizienten von $n_1$ noch als abhängig von der Konzentration
%% -----File: 268.png---Folio 258-------
$\dfrac{n_1}{n_0} = c$ annehmen. Da mit verschwindendem~$c$, oder mit unbegrenzt
wachsendem~$n_0$ bei konstantem~$n_1$, das Korrektionsglied
jedenfalls verschwindet, so bedeutet dasselbe die zur vollständigen
Trennung der Ionen erforderliche Energie, oder das
elektrische Potential der Ionen aufeinander, wird also annähernd
umgekehrt proportional sein der mittleren Entfernung zweier
benachbarter entgegengesetzt geladener Ionen voneinander, oder,
was im wesentlichen auf dasselbe hinauskommt, direkt proportional
der dritten Wurzel aus der Konzentration~$c$.

Wir setzen daher statt~(209):
\[
\tag{238b}
U = n_0u_0 + n_1 \left(\Bar{u} - \beta·\sqrt[3]{c}\right),
\]
wo $\Bar{u}$ noch von Temperatur und Druck abhängt, während wir
die positive Größe~$\beta$ als konstant betrachten.

Damit sind alle weiteren Schritte zur Bestimmung von~$\Phi$
vorgezeichnet. Die Betrachtung der mit dem Druck~$p$ multiplizierten
Glieder können wir uns ersparen, indem wir $p$~als
verschwindend klein voraussetzen. Für die Entropie der Lösung
ergibt sich dann wie in~(211):
\[
S = n_0s_0 + n_1 \Bar{s} + C,
\]
wo
\[
d\Bar{s} = \frac{d\Bar{u}}{T}
\]
und
\[
C = -R(n_0 \log c_0 + n_1 \log c_1 + n_2 \log c_2),
\]
endlich für die charakteristische Funktion der Lösung statt~(215):
\[
\tag{238c}
\Phi = S - \frac{U}{T}
     = n_0 \varphi_0
     + n_1 \left(\Bar{\varphi} + \frac{\beta}{T} \sqrt[3]{c}\right) + C,
\]
wo
\[
\Bar{\varphi} = \Bar{s} - \frac{\Bar{u}}{T}.
\]
Das thermodynamische Gleichgewicht zwischen der flüssigen und
der festen Phase erfordert die Bedingung:
\[
\delta\Phi + \delta\Phi' = 0,
\]
also, wenn man wie in~(228) setzt:
\[
\delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_2 : \delta n_0' = -1:0:0:\frac{m_0}{m_0'}
\]
und ferner bedenkt, daß dann:
%% -----File: 269.png---Folio 259-------
\begin{gather*}
\delta c = - \frac{n_1}{n_0^2}\, \delta n_0, \qquad
\delta C = - R \log c_0·\delta n_0 \\
-\varphi_0 + n_1 · \frac{1}{3} \frac{\beta}{T} c^{-2/3} \frac{n_1}{n_0^2}
  + R \log c_0 + \frac{m_0}{m_0'} \varphi_0' = 0,
\end{gather*}
oder nach~(238a):
\[
\frac{1}{R}\left(\frac{m_0}{m_0'}\varphi_0' - \varphi_0\right)
  = \log K = 2c - \frac{1}{3}\, \frac{\beta}{RT} c^{4/3}.
\tag{238d}
\]
Diese Beziehung tritt an die Stelle der früheren Gleichung~(230)
und liefert für die Gefrierpunktsänderung an Stelle des einfachen
\textsc{van't Hoff}schen Gesetzes~(231) den Ausdruck:
\[
T-T_0 = 2c\left(1-\frac{1}{6} \frac{\beta}{RT} \sqrt[3]{c}\right)·\frac{RT^2}{r}
\tag{238e}
\]
in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der bisherigen
Messungen.\footnote
  {Vgl.\ \textsc{Noyes} und \textsc{Falk}, J.~Amer.\ Chem.\ Soc.~\textbf{32}, p.~101, 1910;
  \textsc{J.~Ch.\ Ghosh}, Trans.\ Chem.\ Soc.~\textbf{113}, p.~707,~790, 1918.}

Die Verallgemeinerung der entwickelten Theorie auf teilweise
dissoziierte Elektrolyte liegt auf der Hand und zeigt uns
die vollkommene Analogie mit der Theorie der gewöhnlichen
Zustandsgleichung eines Gases. Ebenso nämlich wie die Abweichungen
in dem Verhalten eines Gases von den Gesetzen
idealer Gase auf zwei gänzlich verschiedene Ursachen: auf
chemische Wirkungen (Dissoziation) oder auf physikalische
Wirkungen (Anziehungskräfte zwischen den unveränderlichen
Molekülen) zurückgeführt werden können (§\,43), genau so kann
auch die Veränderlichkeit, welche der Quotient der Gefrierpunktserniedrigung
durch die Konzentration der gelösten Moleküle bei
fortschreitender Verdünnung zeigt, bedingt sein entweder durch
chemische Veränderungen oder durch physikalische Wechselwirkungen
zwischen den gelösten Molekülen. Je nachdem die
eine oder die andere Ursache oder beide zugleich wirksam sind,
erhält man für den Einfluß der fortschreitenden Verdünnung
das \textsc{Ostwald}sche, das \textsc{Ghosh}sche, oder ein allgemeineres, die
beiden genannten als spezielle Fälle enthaltendes Verdünnungsgesetz.

\Paragraph{§ 274.}\textbf{Jede der beiden Phasen enthält beide Bestandteile
in merklicher Menge.} Der wichtigste hierhergehörige Fall ist
der der Verdampfung einer flüssigen Lösung, in welcher nicht
%% -----File: 270.png---Folio 260-------
nur das Lösungsmittel, sondern auch der gelöste Stoff flüchtig
ist. Da die Anwendbarkeit der allgemeinen Gleichgewichtsbedingung~(218)
auf eine Mischung idealer Gase nicht davon
abhängt, ob die Mischung als eine verdünnte Lösung angesehen
werden kann, so gilt jene Gleichung hier in entsprechender Annäherung
ohne Rücksicht auf die Zusammensetzung des Dampfes,
während dagegen die Flüssigkeit als verdünnte Lösung angenommen
werden muß.

Im allgemeinen erhält man nach~(216) als Symbol des
Systems:
\[
n_0\, m_0,\ n_1\, m_1,\ n_2\, m_2,\ldots \mid
n_0'\, m_0',\ n_1'\, m_1',\ n_2'\, m_2',\ldots,
\]
wobei wie bisher die Ziffer~0 sich auf das Lösungsmittel, die
Ziffern 1,~2,~3,\ldots sich auf die verschiedenen Molekülarten der
gelösten Stoffe beziehen. Durch die Hinzufügung der Striche
bei den Molekulargewichten ($m_0'$,~$m_1'$, $m_2',\ldots$) ist die Möglichkeit
offen gelassen, daß die verschiedenen Molekülarten im
Dampfe ein anderes Molekulargewicht besitzen als in der
Flüssigkeit.

In der Flüssigkeit ist die Gesamtzahl der Moleküle:
\[
n = n_0 + n_1 + n_2 + \ldots \qquad\qquad \text{(nahe gleich~$n_0$).}
\]
Im Dampf sei dieselbe:
\[
n' = n_0' + n_1' + n_2' + \ldots
\]
Dann sind die Konzentrationen der einzelnen Molekülarten in
der Flüssigkeit:
\begin{align*}
&& c_0  &= \frac{n_0}{n},   & c_1  &= \frac{n_1}{n},   & c_2  &= \frac{n_2}{n},\ \ldots, && \\
\intertext{im Dampf:}
&& c_0' &= \frac{n_0'}{n'}, & c_1' &= \frac{n_1'}{n'}, & c_2' &= \frac{n_2'}{n'}.\ \ldots &&
\end{align*}
Da das hier betrachtete System verschiedene Arten von Veränderungen
erleiden kann, so sind auch verschiedene Gleichgewichtsbedingungen
zu erfüllen, deren jede sich auf eine bestimmte
Umwandlungsart bezieht. Betrachten wir zuerst diejenige
Veränderung:
\begin{align*}
& \nu_0  : \nu_1  : \nu_2  : \ldots
 :\nu_0' : \nu_1' : \nu_2' : \ldots \\
= {} &
  \delta n_0  : \delta n_1  : \delta n_2  : \ldots
 :\delta n_0' : \delta n_1' : \delta n_2' : \ldots, \\
\end{align*}
%% -----File: 271.png---Folio 261-------
welche in der Verdampfung eines gelösten Moleküls der ersten
Art besteht, so ist:
\[
\nu_0  = 0,\quad \nu_1  = -1,\quad               \nu_2  = 0,\ \ldots\quad
\nu_0' = 0,\quad \nu_1' = \frac{m_1}{m_1'},\quad \nu_2' = 0,\ \ldots
\]
und die Gleichgewichtsbedingung~(218) wird:
\[
-\log c_1 + \frac{m_1}{m_1'} \log c_1' = \log K
\]
oder:
\[
\frac{{c_1'}^{\frac{m_1}{m_1'}}}{c_1} = K.
\]

Diese Gleichung spricht den \textsc{Nernst}schen Verteilungssatz
aus. Wenn der gelöste Stoff in beiden Phasen das nämliche
Molekulargewicht besitzt ($m_1' = m_1$), so besteht im Gleichgewicht
ein festes, nur von Druck und Temperatur abhängiges, von der
Anwesenheit der übrigen Molekülarten aber unabhängiges Verhältnis
der Konzentrationen $c_1$~und~$c_1'$ in der Flüssigkeit und
im Dampf. Wenn aber der gelöste Stoff etwa in der Flüssigkeit
sich polymerisiert, so tritt die in der letzten Gleichung geforderte
Beziehung an die Stelle des einfachen Verhältnisses.

Betrachten wir andrerseits die Veränderung, welche besteht
in der Verdampfung eines Moleküls des Lösungsmittels.
Dann ist:
\[
\nu_0  = -1,\quad          \nu_1  = 0,\quad \nu_2  = 0,\ \ldots\quad
\nu_0' = \frac{m_0}{m_0'}, \nu_1' = 0,\quad \nu_2' = 0,\ \ldots
\]
und die Gleichgewichtsbedingung wird:
\[
- \log c_0 + \frac{m_0}{m_0'} \log c_0' = \log K.
\]
\begin{DPalign*}
\lintertext{Hierin ist:}
- \log c_0
  &= \log \frac{n}{n_0} = \log \left(1 + \frac{n_1 + n_2 + \ldots}{n_0}\right) \\
  &= \frac{n_1 + n_2+ \ldots}{n_0},
\tag{239}
\end{DPalign*}
folglich:
\[
\frac{n_1 + n_2 + \ldots}{n_0} + \frac{m_0}{m_0'} \log c_0' = \log K,
\tag{240}
\]
wobei die Quotienten $\dfrac{n_1}{n_0}$, $\dfrac{n_2}{n_0},\ldots$, die Konzentrationen der gelösten
Moleküle in der Flüssigkeit, kleine Werte haben. Nun
sind zwei Fälle zu unterscheiden:
%% -----File: 272.png---Folio 262-------

\so{Entweder} bilden die Moleküle~$m_0$ im Dampf nur einen
kleinen oder wenigstens nur einen mäßigen Teil der Gesamtzahl
der Dampfmoleküle. Dann kann man die kleinen Zahlen
$\dfrac{n_1}{n_0}$, $\dfrac{n_2}{n_0} \ldots$ gegen den log vernachlässigen und schreiben:
\[
\frac{m_0}{m_0'} \log c_0' = \log K.
\]
Ein Beispiel hierfür bietet die Verdampfung einer verdünnten
Lösung, wenn das Lösungsmittel nicht sehr stark flüchtig ist,
\zB\ Alkohol in Wasser.

\so{Oder}: Die Moleküle~$m_0$ sind im Dampf den übrigen Molekülen
an Zahl stark überlegen, wie \zB\ wenn in der flüssigen Phase
Alkohol das Lösungsmittel, Wasser der gelöste Stoff ist. Dann
ist~$c_0'$ nahe~$= 1$, und man kann jene Vereinfachung der Gleichgewichtsbedingung
nicht ohne merklichen Fehler vornehmen;
vielmehr hat man wie in~(239)
\[
\log c_0' = - \frac{n_1' + n_2' + \ldots}{n_0'},
\]
wodurch die Gleichung~(240) wird:
\[
\frac{n_1  + n_2  + \ldots}{n_0} - \frac{m_0}{m_0'} ·
\frac{n_1' + n_2' + \ldots}{n_0'} = \log K.
\]
Behandeln wir diese Gleichung genau nach dem Muster der
Gleichung~(230), so ergibt sich schließlich wie in~(231):
\[
\tag{240a}
T - T_0 = \left(\frac{n_1 + n_2 + \ldots}{n_0m_0}
              - \frac{n_1'+ n_2'+ \ldots}{n_0'm_0'}\right) · \frac{R T_0^2 m_0}{r}.
\]
Hier ist~$r$ die Wärmetönung bei der Verdampfung eines Moleküls
des Lösungsmittels, also $\dfrac{r}{m_0}$ die Wärmetönung bei der Verdampfung
der Masseneinheit des Lösungsmittels.

Wir bemerken zunächst wiederum, daß das Lösungsmittel
immer nur mit der Masse, nicht aber mit der Molekülzahl bzw.\
dem Molekulargewicht in die Formel eingeht, während dagegen
bei den gelösten Stoffen der Molekularzustand charakteristisch
ist für ihren Einfluß auf die Verdampfung. Im übrigen enthält
die Formel eine Verallgemeinerung des obigen (§\,269) \textsc{van't Hoff}schen
Gesetzes der Siedepunktserhöhung, indem hier statt der
Zahl der in der Flüssigkeit gelösten Moleküle $n_1 + n_2 + \ldots$ die
Differenz der in der Masseneinheit der Flüssigkeit gelösten und
der in der Masseneinheit des Dampfes gelösten Moleküle auftritt.
%% -----File: 273.png---Folio 263-------
Je nachdem also die Masseneinheit der Flüssigkeit oder
die Masseneinheit des Dampfes im ganzen mehr gelöste Moleküle
enthält, resultiert für die Lösung eine Siedepunktserhöhung oder
eine Siedepunktserniedrigung; im Grenzfall, wenn beide Größen
gleich sind, also das Gemisch konstant siedet, wird die Siedepunktsänderung
gleich Null, wie das schon früher (§\,219)
von einem allgemeineren Standpunkte aus gefolgert wurde.
Entsprechende Sätze gelten natürlich für die Dampfdruckänderung.

Ganz analoge Beziehungen ergeben sich offenbar in der
nämlichen Weise auch für andere Aggregatzustände; so lautet
\zB\ das Gefrierpunktsgesetz in der allgemeineren Fassung:
Wenn aus einer verdünnten Lösung nicht nur das Lösungsmittel,
sondern auch der gelöste Stoff ausfriert, in der Weise,
daß die festen Stoffe zusammen ebenfalls eine verdünnte Lösung
bilden, wie \zB\ beim Erstarren mancher Legierungen, so ist die
Gefrierpunktserniedrigung nicht proportional der Konzentration
des gelösten Stoffes in der Flüssigkeit, sondern proportional
der Differenz der Konzentrationen des gelösten Stoffes in der
flüssigen und in der festen Phase, sie wechselt also auch zugleich
mit dieser Differenz ihr Vorzeichen. Den Grenzfall bilden
die eutektischen Mischungen, die beim Gefrieren ihre Zusammensetzung
nicht ändern. Bei diesen ändert sich der Gefrierpunkt
gar nicht mit der Konzentration (vgl.\ oben §\,219b).

Während so die Verteilung jeder einzelnen Molekülart auf
beide Phasen geregelt ist, stellt sich das Gleichgewicht der verschiedenen
Molekülarten innerhalb einer jeden einzelnen Phase
ganz nach den oben §\,262f.\ entwickelten Gesetzmäßigkeiten her.
Wir treffen also hier wieder auf die nämlichen Gesetze der
Dissoziation, Assoziation usw.

\Paragraph{§ 275.}\textbf{Drei unabhängige Bestandteile in einer Phase.}
Wenn eine verdünnte Lösung außer dem Lösungsmittel zwei
verschiedene gelöste Stoffe enthält, so werden sich die letzteren,
falls sie keine neuen Molekülarten miteinander bilden, durchaus
nicht gegenseitig beeinflussen; denn dann ist keine Umwandlung
zwischen ihnen möglich und daher auch keine besondere Gleichgewichtsbedingung
zu erfüllen. Mischt man also etwa eine verdünnte
wäßrige Lösung eines Elektrolyten mit der verdünnten
Lösung eines andern Elektrolyten, der mit dem ersten keinerlei
%% -----File: 274.png---Folio 264-------
chemische Reaktionen eingeht, so wird sich jede Lösung so verhalten,
als wenn sie mit dem entsprechenden Quantum reinen
Wassers verdünnt würde; so wird auch ihr Dissoziationsgrad
in einer der Verdünnung entsprechenden Weise zunehmen.

Anders ist es, wenn die beiden Elektrolyte ein Ion gemeinschaftlich
haben, wie \zB\ Essigsäure und essigsaures Natron. In
diesem Falle hat man vor der Vermischung die beiden Systeme:
\[
n_0\ \ce{H2O},\quad
n_1\ \ce{H4C2O2},\quad
n_2\ \ionplus{H},\quad
n_3\ \ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2}
\]
und
\[
n_0'\ \ce{H2O},\quad
n_1'\ \ce{NaH3C2O2},\quad
n_2'\ \ionplus{Na},\quad
n_3'\ \ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2},
\]
wobei, ganz wie in~(222), für die erste Lösung die Gleichung gilt
\[
\tag{241}
\frac{c_2^2}{c_1} = K \quad \text{oder} \quad \frac{n_2^2}{n_1n_0} = K
\]
und ebenso für die zweite Lösung
\[
\tag{242}
\frac{c_2'^2}{c_1'} = K' \quad \text{oder}\quad \frac{n_2'^2}{n_1'n_0'} = K'.
\]
Nach der Vermischung aber hat man das System:
\[
\Bar{n}_0\ \ce{H2O},\quad
\Bar{n}_1\ \ce{H4C2O2},\quad
\Bar{n}_2\ \ce{NaH3C2O2},\quad
\Bar{n}_3\ \ionplus{H},\quad
\Bar{n}_4\ \ionplus{Na},\quad
\Bar{n}_5\ \ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2},
\]
wobei notwendig:
\[
\tag{243}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\Bar{n}_0             &= n_0  + n_0' \quad\text{(Anzahl der \ce{H2O}-Moleküle)} \\
\Bar{n}_2 + \Bar{n}_4 &= n_1' + n_2' \quad\text{(Anzahl der \ce{Na}-Atome)} \\
\Bar{n}_1 + \Bar{n}_3 &= n_1  + n_2  \quad\text{(Anzahl der \ce{H}-Atome)} \\
\Bar{n}_3 + \Bar{n}_4 &= \Bar{n}_5 \phantom{{}+n_2}
                                     \quad\text{(Anzahl der freien Ionen)}.
\end{aligned}\right.
\]
In dem letzten System ist die Gesamtzahl aller Moleküle:
\[
\Bar{n} = \Bar{n}_0 + \Bar{n}_1 + \Bar{n}_2 + \Bar{n}_3 + \Bar{n}_4 + \Bar{n}_5
  \qquad \text{(nahe gleich~$\Bar{n}_0$)}.
\]
Die Konzentrationen der einzelnen Molekülarten sind:
\[
\Bar{c}_0 = \frac{\Bar{n}_0}{\Bar{n}},\quad
\Bar{c}_1 = \frac{\Bar{n}_n}{\Bar{n}},\quad
\Bar{c}_2 = \frac{\Bar{n}_2}{\Bar{n}},\quad
\Bar{c}_3 = \frac{\Bar{n}_3}{\Bar{n}},\quad
\Bar{c}_4 = \frac{\Bar{n}_4}{\Bar{n}},\quad
\Bar{c}_5 = \frac{\Bar{n}_5}{\Bar{n}}.
\]
In dem System sind zwei verschiedene Umwandlungen:
\[
\nu_0:\nu_1:\nu_2:\nu_3:\nu_4:\nu_5
  = \delta \Bar{n}_0
  : \delta \Bar{n}_1
  : \delta \Bar{n}_2
  : \delta \Bar{n}_3
  : \delta \Bar{n}_4
  : \delta \Bar{n}_5
\]
möglich, nämlich erstens die Dissoziation eines Moleküls Essigsäure:
\[
\nu_0 = 0, \qquad
\nu_1 = -1,\qquad
\nu_2 = 0, \qquad
\nu_3 = 1, \qquad
\nu_4 = 0, \qquad
\nu_5 = 1,
\]
%% -----File: 275.png---Folio 265-------
woraus nach~(218) als Gleichgewichtsbedingung folgt:
\[
- \log \Bar{c}_1 + \log \Bar{c}_3 + \log \Bar{c}_5 = \log K,
\]
oder:
\[
\frac{\Bar{c}_3 \Bar{c}_5}{\Bar{c}_1} = K,
\]
oder:
\[
\frac{\Bar{n}_3·\Bar{n}_5}{\Bar{n}_1·\Bar{n}_0}
  = \frac{\Bar{n}_3\Bar{n}_5}{\Bar{n}_1(n_0+n_0')} = K,
\tag{244}
\]
zweitens die Dissoziation eines Moleküls Natriumacetat:
\[
\nu_0 = 0,\qquad
\nu_1 = 0,\qquad
\nu_2 =-1,\qquad
\nu_3 = 0,\qquad
\nu_4 = 1,\qquad
\nu_5 = 1
\]
woraus als Gleichgewichtsbedingung folgt:
\[
-\log \Bar{c}_2 + \log \Bar{c}_4 + \log \Bar{c}_5 = \log K',
\]
oder:
\[
\frac{\Bar{c}_4 \Bar{c}_5}{\Bar{c}_2} = K',
\]
oder:
\[
\frac{\Bar{n}_4\DPtypo{}{·} \Bar{n}_5}{\Bar{n}_2\DPtypo{}{·}\Bar{n}_0}
  = \frac{\Bar{n}_4\Bar{n}_5}{\Bar{n}_2(n_0+n_0')} = K'.
\tag{245}
\]
Die Größen $K$~und~$K'$ sind hier die nämlichen wie oben in
(241)~und~(242), da sie außer von $T$~und~$p$ nur von der Art der
betreffenden Umwandlung, nicht aber von den Konzentrationen
und von anderen daneben möglichen Umwandlungen abhängen.
Aus den beiden Gleichgewichtsbedingungen (244)~und~(245) zusammen
mit den vier Gleichungen~(243) folgen eindeutig die
Werte der sechs Molekülzahlen $\Bar{n}_0$,~$\Bar{n}_1,\ldots\Bar{n}_5$, wenn die beiden
ursprünglich vorhandenen Lösungen, also auch die Molekülzahlen
$n_0$,~$n_1,\ldots$ und $n_0'$,~$n_1',\ldots$ gegeben sind.

\Paragraph{§ 276.}Die Bedingung, daß die beiden ursprünglichen
Lösungen von Essigsäure und von essigsaurem Natron »isohydrisch«
sind, \dh\ bei ihrer Vermischung keinerlei Änderung
ihres Dissoziationsgrades erleiden, wird offenbar ausgedrückt
durch die beiden Gleichungen:
\[
\Bar{n}_1=n_1, \qquad\qquad
\Bar{n}_2=n_1',
\]
welche aussprechen, daß die Anzahl der undissoziierten Moleküle
Essigsäure und Natriumacetat in den ursprünglichen Lösungen
gleich der in der Mischung ist. Daraus folgt nach~(243) sogleich
weiter:
\[
\Bar{n}_3=n_2,  \qquad\qquad
\Bar{n}_4=n_2', \qquad\qquad
\Bar{n}_5=n_2+n_2'.
\]
%% -----File: 276.png---Folio 266-------
Diese Werte in die Gleichungen (244) und~(245) eingesetzt und
mit (241) und~(242) verbunden ergeben:
\begin{align*}
\frac{n_2(n_2+n_2')}{n_1(n_0+n_0')}    &= K  = \frac{n_2^2}{n_1n_0}\\
\frac{n_2'(n_2+n_2'))}{n_1'(n_0+n_0')} &= K' = \frac{n_2'^2}{n_1'n_0'},\\
\end{align*}
woraus als einzige Bedingung der Isohydrie folgt:
\[
\frac{n_2}{n_0} = \frac{n_2'}{n_0'}\quad \text{oder}\quad c_2 = c_2'(=c_3=c_3'),
\]
\dh\ die beiden Lösungen sind isohydrisch, wenn in ihnen die
Konzentration des gemeinsamen Ions~\ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2} die nämliche ist.
Dieser Satz wurde zuerst von \textsc{Arrhenius} ausgesprochen und an
zahlreichen Messungen verifiziert.

In allen Fällen, wo die genannte Bedingung der Isohydrie
nicht realisiert ist, müssen bei der Vermischung der Lösungen
chemische Umwandlungen: Dissoziation und Assoziation, vor
sich gehen. Von der Richtung und der Größe dieser Umwandlungen
gewinnt man eine Vorstellung, wenn man sich die
beiden gelösten Stoffe (Essigsäure und Natriumacetat) getrennt,
und die gesamte Menge des Lösungsmittels (Wasser) so auf
dieselben verteilt denkt, daß die Lösungen isohydrisch werden.
Befinden sich \zB\ beide Lösungen ursprünglich in normaler
Verdünnung ($1$~g-Molekül in $1$~Liter Lösung), so werden sie
nicht isohydrisch sein, weil Natriumacetat in normaler Verdünnung
bedeutend stärker dissoziiert ist, also eine größere Konzentration
der \ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2}-Ionen besitzt als Essigsäure. Um nun
das gesamte Lösungswasser so auf die beiden Elektrolyte zu
verteilen, daß die Konzentration des gemeinsamen Ions~\ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2}
in beiden Lösungen dieselbe wird, muß man dem schwächer
dissoziierten Elektrolyt (Essigsäure) Lösungswasser entziehen und
dies dem stärker dissoziierten Natriumacetat hinzufügen. Denn
infolge der abnehmenden Verdünnung geht zwar die Dissoziation
der Essigsäure zurück, die Konzentration der freien Ionen in
der Säure wächst aber dennoch, wie man leicht aus §\,262 findet,
weil die Ionen auf eine kleinere Wassermenge zusammengedrängt
werden. Umgekehrt nimmt die Dissoziation des Natriumacetats
%% -----File: 277.png---Folio 267-------
mit dem Wasserzusatz zu, die Konzentration der freien Ionen
des Salzes nimmt aber ab, weil die Ionen sich durch eine größere
Wassermenge verbreiten. So kann man es erreichen, daß die
Konzentration des gemeinsamen Ions~\ce{H3}\ionminus[\ ]{C2}\ce{O2} in beiden Lösungen
gleich wird, und dann sind die Lösungen isohydrisch, \dh\ sie
befinden sich in demjenigen Dissoziationszustand, der bei einer
Vermischung der Lösungen nicht mehr geändert wird. Dies ist
also zugleich auch der Zustand, den die beiden gemischten
Normallösungen schließlich im Gleichgewicht annehmen; es
folgt daraus der Satz, daß bei der Vermischung zweier gleich
verdünnter Lösungen binärer Elektrolyte die Dissoziation des
schwächer dissoziierten Elektrolyten (Essigsäure) noch weiter
zurückgeht, während die des stärker dissoziierten (Natriumacetat)
noch weiter zunimmt.

\Paragraph{§ 277.}\textbf{Drei unabhängige Bestandteile in zwei Phasen.}
Wir behandeln zunächst ein Beispiel des einfachen Falls, daß
die zweite Phase nur einen einzigen Bestandteil in merklicher
Menge enthält. Ein solches Beispiel bietet die teilweise Auflösung
eines schwer löslichen Salzes (Silberbromat) in einer
Flüssigkeit (Wasser) bei Zusatz einer geringen Menge eines
dritten Bestandteils (Silbernitrat) zur Lösung.

Das aus zwei Phasen bestehende System wird nach~(216)
dargestellt durch:
\[
n_0 \ce{H2O},\
n_1 \ce{AgBrO3},\
n_2 \ce{AgNO3},\
n_3 \ionplus{Ag},\
n_4 \ionminus{Br}\ce{O3},\
n_5 \ionminus{N}\ce{O3}, \mid
n_0' \ce{AgBrO3}.
\]
Die Konzentrationen sind:
\begin{DPgather*}
c_0 = \frac{n_0}{n},\quad
c_1 = \frac{n_1}{n},\quad
c_2 = \frac{n_2}{n},\quad
\ldots \ldots,\quad
c_0' = \frac{n_0'}{n_0'} = 1, \\
\lintertext{wobei}
n = n_0 + n_1 + n_2 + n_3 +n_4 + n_5\qquad \text{(nahezu gleich~$n_0$)}.
\end{DPgather*}
Von den möglichen Umwandlungen:
\[
\nu_0 : \nu_1 : \nu_2 : \nu_3 : \nu_4 : \nu_5 : \nu_0'
  = \delta n_0 : \delta n_1 : \delta n_2 : \delta n_3
  : \delta n_4 : \delta n_5 : \delta n_0'
\]
ist in Betracht zu ziehen zunächst der Austritt eines Moleküls
\ce{AgBrO3} aus der Lösung, also:
\[
\nu_0=0,\quad
\nu_1=-1,\quad
\nu_2=0,\quad
\ldots \ldots\quad
\nu_0'=1,
\]
woraus nach~(218) die Gleichgewichtsbedingung folgt:
\[
- \log c_1 + \log c_0' = \log K
\]
%% -----File: 278.png---Folio 268-------
oder:
\[
\tag{246}
c_1 = \frac{1}{K},
\]
\dh\ die Konzentration der undissoziierten Moleküle Silberbromat
in der gesättigten Lösung hängt ausschließlich von Temperatur
und Druck ab, wird also durch das Nitrat überhaupt nicht
beeinflußt.

Ferner ist zu berücksichtigen die Dissoziation eines Moleküls
\ce{AgBrO3} in die beiden Ionen:
\[
\nu_0=0,\quad
\nu_1=-1,\quad
\nu_2=0,\quad
\nu_3=1,\quad
\nu_4=1,\quad
\nu_5=0,\quad
\nu_0'=0,
\]
was nach~(218) ergibt:
\begin{gather*}
-\log c_1 + \log c_3 + \log c_4 = \log K', \\
\frac{c_3c_4}{c_1} = K', \\
\intertext{oder nach~(246)}
\tag{247}
c_3c_4 = \frac{K'}{K},
\end{gather*}
\dh\ das Produkt der Konzentrationen der Ionen \ionplus{Ag} und~\ionminus{Br}\ce{O3}
hängt nur von Temperatur und Druck ab. Jeder Umstand also,
der eine Änderung in der Konzentration~$c_3$ der \ionplus{Ag}-Ionen herbeiführt,
beeinflußt in umgekehrtem Verhältnis die Konzentration~$c_4$
der \ce{Br}\ionminus[\ ]{O3}-Ionen. Da nun durch den Zusatz von Silbernitrat
die Zahl der \ionplus{Ag}-Ionen in der Lösung jedenfalls vergrößert wird,
so wirkt eben dadurch dieser Zusatz verkleinernd auf die Zahl
der \ionminus{Br}\ce{O3}-Ionen und somit auch verkleinernd auf die Löslichkeit
des bromsauren Salzes, welche offenbar durch die Summe~$c_1+c_4$
gemessen wird.

Endlich ist noch zu betrachten die Dissoziation eines
Moleküls \ce{AgNO3} in die beiden Ionen:
\[
\nu_0=0,\quad
\nu_1=0,\quad
\nu_2=-1,\quad
\nu_3=1,\quad
\nu_4=0,\quad
\nu_5=1,\quad
\nu_0'=0,
\]
welche für das Gleichgewicht nach~(218) die Beziehung erfordert:
\[
\tag{248}
\frac{c_3c_5}{c_2} = K''.
\]
Zu den drei Gleichungen (246),~(247) und~(248) kommt als vierte
noch die Bedingung:
\[
c_3 = c_4 + c_5
\]
%% -----File: 279.png---Folio 269-------
und als fünfte der Wert von~$c_2+c_5$, welcher durch die Menge
des zugesetzten Nitrats gegeben ist, so daß hieraus die fünf
Unbekannten $c_1$,~$c_2$, $c_3$, $c_4$,~$c_5$ im Gleichgewichtszustand eindeutig
bestimmt werden.

Die Theorie derartiger Löslichkeitsbeeinflussungen ist zuerst
von \textsc{Nernst} entwickelt und von ihm, und später namentlich
auch von \textsc{Noyes} durch Messungen bestätigt worden.

\Paragraph{§ 278.}Der allgemeinere Fall, daß jede der beiden Phasen
alle drei Bestandteile enthält, wird \ua\ verwirklicht bei der
Verteilung eines löslichen Stoffes zwischen zwei Lösungsmitteln,
die sich selber in geringem Grade gegenseitig lösen (\zB\ Wasser
und Äther). Der Gleichgewichtszustand des Systems wird vollständig
bestimmt durch eine Kombination derjenigen Bedingungen,
welche für den Übertritt eines Moleküls aus der einen Phase
in die andere, und derjenigen, welche für die chemische Umwandlung
der Moleküle innerhalb einer und derselben Phase
gelten. Die ersteren lassen sich zusammenfassen in den Verteilungssatz
von \textsc{Nernst} (§\,274), wonach für jede in beiden
Phasen mit dem nämlichen Molekulargewicht vorkommende
Molekülgattung ein konstantes, von der Anwesenheit anderer gelöster
Moleküle unabhängiges Teilungsverhältnis existiert, die
letzteren in die Sätze, welche für drei unabhängige Bestandteile
in einer einzigen Phase gelten (§\,275), und zu denen auch die
\textsc{Arrhenius}sche Theorie isohydrischer Lösungen gehört.

\Paragraph{§ 279.}In ganz derselben Weise ist der Fall zu behandeln,
daß vier oder mehr unabhängige Bestandteile zu einer oder
mehreren Phasen zusammentreten. Immer läßt sich der Zustand
des Systems durch das Symbol~(216) ausdrücken, und immer
läßt sich jede mögliche Umwandlung des Systems auf die Form~(217)
bringen, der dann die Gleichgewichtsbedingung~(218) entspricht.
Alle Gleichgewichtsbedingungen zusammen mit den
festen Bedingungen ergeben dann die nach der Phasenregel
vorauszusehende Anzahl Gleichungen, um den Gleichgewichtszustand
des Systems zu bestimmen.

Wenn es sich um eine Lösung von mehreren gegenseitig
umwandelbaren Stoffen, etwa elektrolytisch dissoziierbaren Salzen
oder Säuren mit gemeinsamen Ionen handelt, so hat es im allgemeinen
keinen Sinn mehr, von einem bestimmten »Dissoziationsgrad«
dieser Substanzen zu reden, da die Ionen ganz willkürlich
%% -----File: 280.png---Folio 270-------
zu dissoziierten Molekülen kombiniert werden können. \ZB\ in
der Lösung:
\[
n_0 \ce{H2O},\,
n_1 \ce{NaCl},\,
n_2 \ce{KCl},\,
n_3 \ce{NaNO3},\,
n_4 \ce{KNO3},\,
n_5 \ionplus{Na},\,
n_6 \ionplus{K},\,
n_7 \ionminus{Cl},\,
n_8 \ionminus{N}\ce{O3}
\]
läßt sich gar nicht entscheiden, welche der \ionplus{Na}-Ionen dem \ce{NaCl}
und welche dem \ce{NaNO3} zuzurechnen sind. Hier bleibt zur
Charakterisierung des Zustandes nichts übrig, als zu den wirklich
in der Lösung enthaltenen Molekülzahlen bez.\ den betreffenden
Konzentrationen zurückzugehen und sich lediglich auf die
Angabe dieser zu beschränken.

Das genannte System wird von Wasser und von vier Salzen
gebildet, es enthält aber trotzdem außer dem Lösungsmittel nur
drei unabhängige Bestandteile, weil durch die Menge des~\ce{Na}, des
\ce{K}~und des~\ce{Cl} die des \ce{NO3}\DPnote{[**missing ion minus?]} von vornherein bereits mitbestimmt
ist (§\,198). Demgemäß sind auch die Konzentrationen aller
einzelnen Molekülarten nach §\,204 ($\alpha=4$, $\beta= 1$) bei gegebenem
Druck und Temperatur durch drei derselben vollkommen bestimmt.
Dies gilt natürlich unabhängig davon, ob, wie es höchstwahrscheinlich
zutrifft, bei der Aufstellung der Gleichgewichtsbedingungen
für die betrachtete Lösung noch andere Molekülarten
und andere chemische Umwandlungen als die hier vorgesehenen
berücksichtigt werden müssen.

\Paragraph{§ 280.}Wenn in dem System~(216) von beliebig vielen
unabhängigen Bestandteilen in beliebig vielen Phasen die Gleichgewichtsbedingung~(218)
nicht erfüllt ist, wenn also für irgend
eine virtuelle isotherm-isobare Änderung:
\[
\sum \nu_0 \log c_0 + \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots \gtrless \log K,
\]
so ist die Richtung der in der Natur tatsächlich eintretenden
Veränderung durch die Bedingung $d \Phi > 0$ (§\,147) bestimmt.
Bezeichnen wir also jetzt mit $\nu_0$,~$\nu_1$, $\nu_2$,\ldots einfache ganze
Zahlen, welche nicht nur proportional, sondern auch von
gleichem Vorzeichen sind wie die bei der wirklichen Umwandlung
eintretenden Änderungen der Molekülzahlen, so ergibt sich aus
(215) für die Richtung der in der Natur eintretenden isotherm-isobaren
Veränderung ganz allgemein, sei es daß es sich um
eine chemische Umwandlung innerhalb einer einzelnen Phase
oder um den Übergang von Molekülen zwischen verschiedenen
Phasen handelt:
%% -----File: 281.png---Folio 271-------
\[
\sum \nu_0 \log c_0 + \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots < \log K,
\tag{249}
\]
wobei $K$ wieder durch~(218) definiert ist.

Es liegt nahe, die Differenz der Ausdrücke rechts und links
in Zusammenhang zu bringen mit dem zeitlichen Verlauf der
Veränderung, und in der Tat läßt sich hieraus ein allgemeiner
Satz für die Geschwindigkeit irreversibler isotherm-isobarer Prozesse
ableiten, indem nämlich die Geschwindigkeit der Reaktion
proportional jener Differenz gesetzt wird. Indessen soll dieser
Gedanke hier nicht weiter verfolgt werden, da der in der betreffenden
Gleichung auftretende Proportionalitätsfaktor ohne
Hinzunahme spezieller atomistischer Vorstellungen gar nicht
näher zu bestimmen ist.


\Chapter[Absoluter Wert der Entropie. Theorem von N{\protect\footnotesize ERNST}]%
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Theorem von N{\footnotesize ERNST}}
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\SetChapHead{Absoluter Wert der Entropie. Theorem von Nernst}

\Paragraph{§ 281.}Wir sind bei früheren Gelegenheiten zu wiederholten
Malen auf die Bemerkung geführt worden, daß das gesamte
thermodynamische Verhalten einer Substanz bestimmt
ist durch eine einzige charakteristische Funktion, deren Kenntnis
ein für allemal genügt, um alle Bedingungen chemisch-physikalischer
Gleichgewichtszustände, an denen die Substanz beteiligt
ist, eindeutig abzuleiten. Je nach der Wahl der unabhängigen
Variablen ist aber die Form der charakteristischen Funktion
verschieden: Für die Energie~$U$ und das Volumen~$V$ als unabhängige
Variable ist die Entropie~$S$ die charakteristische Funktion,
für die Temperatur~$T$ und das Volumen~$V$ als unabhängige
Variable ist es die freie Energie~$F$, für die Temperatur~$T$ und
den Druck~$p$ als unabhängige Variable ist es die Funktion~$\Phi$
(vgl.\ §\,152a).

In jedem Falle läßt sich der Ausdruck der charakteristischen
Funktion finden durch Integration über gewisse Größen, deren
Werte durch geeignete Messungen bestimmt werden können.
Dabei bleibt aber in dem Ausdruck der Entropie~$S$ eine additive
Konstante~$a$, in dem der freien Energie~$F$ eine Funktion von
der Form $aT + b$ (§\,146), in dem der Größe~$\Phi$ eine Funktion
von der Form $a + \dfrac{b}{T}$ willkürlich wählbar (vgl.\ §\,152b, §\,239).
Daß diese additiven Zusatzglieder absolut genommen gar keine
%% -----File: 282.png---Folio 272-------
physikalische Bedeutung haben, hängt damit zusammen, daß bei
den Vorgängen in der Natur immer nur \so{Differenzen} der
Energie, der Entropie, der freien Energie usw.\ in verschiedenen
Zuständen einer Substanz eine Rolle spielen, bei deren Bildung
jene Zusatzglieder sich gegenseitig kompensieren.

Ist aber einmal das Zusatzglied für irgend einen bestimmten
Zustand einer Substanz fixiert worden, so behält es selbstverständlich
seinen Wert für alle andern Zustände der Substanz
unverändert bei, und zwar nicht nur für denselben Aggregatzustand
und dieselbe chemische Modifikation, sondern auch für
andere Aggregatzustände und andere Modifikationen, in welche
die Substanz übergeführt werden kann.

Will man nun, nachdem die Größe der charakteristischen
Funktion einer Substanz für eine bestimmte Modifikation nach
Willkür festgesetzt worden ist, dieselbe für eine andere Modifikation
finden, so muß man nach einem reversiblen physikalischen
Übergang zwischen den beiden Modifikationen suchen, der
einer Messung zugänglich ist, damit man die zur Berechnung
der charakteristischen Funktion notwendige Integration auf
irgend einem Wege durch das Übergangsgebiet hindurch ausführen
kann. Derartige Über\-gänge sind aber in vielen Fällen
gar nicht realisierbar, da sie häufig durch Gebiete labiler
Zustände hindurchführen, und man ist daher in der Regel gar
nicht imstande, von den thermodynamischen Eigenschaften der
einen Modifikation direkt auf die der andern Schlüsse zu ziehen.

\Paragraph{§ 282.}In diese Lücke der Theorie greift nun ein Theorem
ein, welches \textsc{W.~Nernst} im Jahre 1906 aufgestellt hat\footnote
  {Nachr.\ d.~Ges.\ d.~Wissensch.\ zu Göttingen, Math.\ phys.\ Kl.\ 1906.
  Heft~I\@. Sitz.-Ber.\ d.~preuß.\ Akad.\ d.~Wiss.\ v.~20. Dezbr.~1906.}
und
welches durch die seitherigen Erfahrungen gut bestätigt worden
ist. Sein Inhalt läßt sich dahin formulieren, daß bei unbegrenzt
abnehmender Temperatur die Entropie eines jeden che\-misch
homogenen (§\,67) Körpers von endlicher Dichte sich unbegrenzt
einem bestimmten, vom Druck, vom Aggregatzustand und von der
speziellen chemischen Modifikation unabhängigen Wert nähert.\footnote
  {Diese Fassung des Theorems ist inhaltlich etwas weitergehend als die
  von \textsc{Nernst} a.a.O. selber gegebene, nach welcher für $\lim T=0$ die Differenz
  der Entropien eines solchen Körpers in zwei verschiedenen Modifikationen
  gleich Null ist. Letzterer Satz läßt nämlich noch die Möglichkeit offen,
  daß die Entropie selber für $\lim T = 0$ negativ unendlich wird. Praktisch
  wichtig wird dieser Unterschied \ua\ bei der Frage nach dem Wert der
  spezifischen Wärme beim Nullpunkt der absoluten Temperatur. (§\,284.)
  Allgemeineres bei \textsc{P.~Gruner}, Verh.\ d.~Deutschen Physik.\ Gesellschaft~\textbf{14},
  S.~655, S.~727, 1912.}
%% -----File: 283.png---Folio 273-------

Die interessante Frage, welche Bedeutung dieser Satz für
die molekularkinetische Auffassung der Entropie besitzt, kann
hier nicht erörtert werden, da wir es hier nur mit der allgemeinen
Thermodynamik zu tun haben.\footnote
  {Über die Beziehungen des \textsc{Nernst}schen Wärmetheorems zur Quantentheorie
  vgl.\ \textsc{M.~Planck}, Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung,
  4.~Aufl., §\,185 (Leipzig, J.~A.~Barth).}
Aber die wichtigen
Folgerungen, welche er für die Gesetze physikalisch-chemischer
Gleichgewichtszustände enthält, müssen hier Besprechung finden.

Zunächst ist leicht einzusehen, daß man, da der Wert der
Entropie eine willkürliche additive Konstante enthält, jenen für
$\lim T = 0$ eintretenden Wert unbeschadet der Allgemeinheit gleich
Null setzen kann, so daß das \textsc{Nernst}sche Wärmetheorem nun
lautet: \so{Bei unbegrenzt abnehmender Temperatur nähert
sich die Entropie eines jeden chemisch homogenen
Körpers von endlicher Dichte unbegrenzt dem Werte
Null.} Damit ist über die additive Konstante~$a$ der Entropie
aller chemisch homogener Substanzen in allen Zuständen eindeutig
verfügt, und man kann von nun an in diesem Sinne von
einem absoluten Wert der Entropie sprechen.

Dagegen bleibt nach §\,281 in dem Werte der Energie~$U$
und in dem der freien Energie~$F$ eines Körpers noch eine
additive Konstante~$b$, und in dem Werte der Funktion~$\Phi$ noch
ein additives Glied von der Form~$\dfrac{b}{T}$ unbestimmt und willkürlich
wählbar.

\Paragraph{§ 283.}Für die späteren Anwendungen des \textsc{Nernst}schen
Wärmetheorems werden wir uns über die Wahl der unabhängigen
Variabeln für den Zustand einer Substanz entscheiden
müssen, und wollen hierfür wiederum, wie in unserer früheren
Darstellung, die Temperatur~$T$ und den Druck~$p$ nehmen,
weil diese Größen erstens am bequemsten meßbar sind und
zweitens den Vorzug besitzen, daß sie in einem aus mehreren
Phasen gebildeten System in allen Phasen die nämlichen Werte
haben.
%% -----File: 284.png---Folio 274-------

Mit den unabhängigen Variabeln $T$~und~$p$ ist notwendig
verbunden die Wahl der Funktion~$\Phi$ als charakteristische
Funktion, und wir haben zur Bestimmung von~$\Phi$ die allgemeine
Gleichung~(150) des §\,210:
\[
\tag{250}
\Phi = S - \frac{W}{T}
\]
wobei nach~(150b)
\[
\tag{251}
S = \int\limits^T \frac{C_p\, dT}{T}
\]
und
\[
\tag{252}
W = U + pV.
\]
Ist $\Phi$ als Funktion von $T$~und~$p$ bekannt, so folgen daraus nach
§\,152a eindeutig die Werte der Wärmefunktion~$W$, des Volumens~$V$
und der Entropie~$S$ als Funktionen von $T$~und~$p$:
\begin{align*}%[** PP: Aligning on =]
\tag{253}
W &= T^2\, \frac{\partial \Phi}{\partial T} \\
%
\tag{254}
V &= -T\, \frac{\partial \Phi}{\partial p} \\
%
\tag{255}
S &= \Phi + T\, \frac{\partial \Phi}{\partial T}.
\end{align*}

Um nun in diese ganz allgemein gültigen Gleichungen das
\textsc{Nernst}sche Wärmetheorem einzuführen, denken wir uns speziell
das betrachtete System bestehend aus einem chemisch homogenen
festen oder flüssigen Körper. Auf ideale Gase ist nämlich das
Theorem nicht unmittelbar anwendbar, weil ideale Gase beim
absoluten Nullpunkt der Temperatur keine endliche Dichte
besitzen. Dann ist nach dem genannten Theorem (§\,282) für
$T= 0$ $S = 0$. Folglich nach Gleichung~(251):
\[
\int\limits^0 \frac{C_p\, dT}{T} = 0.
\]
Da nun sowohl $C_p$ als auch $T$ wesentlich positiv sind, so ist
diese Gleichung nur dann, aber auch dann immer erfüllt, wenn die
untere Grenze des Integrals Null ist. Da aber die untere Grenze
nicht von $T$~abhängt, so gilt für jede beliebige Temperatur~$T$:
\[
\tag{256}
S = \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT.
\]
Diese Gleichung ist der mathematische Ausdruck für das
%% -----File: 285.png---Folio 275-------
\textsc{Nernst}sche Wärmetheorem in seiner weitergehenden Fassung
(vgl.\ §\,284). Aus ihr folgt nach~(250):
\[
\Phi = \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT - \frac{W}{T}
\tag{257}
\]
oder auch, mit Substitution des Wertes von~$W$, nach~(150a):
\[
\Phi = \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT - \frac{1}{T} \int\limits^T C_p\, dT.
\tag{258}
\]
Hierdurch ist die charakteristische Funktion~$\Phi$ für jeden
chemisch homogenen festen oder flüssigen Körper bestimmt,
bzw.\ auf Messungen der Wärmekapazität~$C_p$ zurückgeführt, bis
auf ein additives Glied von der Form~$\dfrac{b}{T}$, welches von der
unteren Grenze des zweiten Integrals herrührt. Die von $T$ unabhängige
Größe $b$ kann noch vom Druck~$p$ und von der
chemischen Zusammensetzung des Körpers abhängen. In ihr bleibt
eine additive Konstante ganz willkürlich (vgl.\ §\,282 am Schluß).

\Paragraph{§ 284.}Aus den letzten Gleichungen lassen sich wichtige
Schlüsse bezüglich des thermodynamischen Verhaltens fester und
flüssiger Substanzen bei tieferen Temperaturen ziehen. Zunächst
ist aus der Gleichung~(256) die merkwürdige Folgerung zu entnehmen,
daß die Wärmekapazität~$C_p$ eines jeden chemisch
homogenen festen oder flüssigen Körpers bei unbegrenzt abnehmender
Temperatur sich unbegrenzt dem Werte Null nähert;
denn sonst könnte die Entropie~$S$ für endliche Temperaturen
keinen endlichen Wert besitzen.\footnote
  {Nach der von \textsc{Nernst} selber gegebenen Fassung (§\,282) tritt an
  die Stelle der Gleichung~(256) die folgende:
  \[
  S' - S = \int\limits_0^T \frac{C_p'- C_p}{T}\, dT,
  \]
  wobei $S' - S$ die Differenz der Entropien eines festen oder flüssigen Körpers
  in zwei verschiedenen Modifikationen bezeichnet. Dann kann man für
  $T= 0$ nur schließen, daß $C_p' = C_p$, aber nicht, daß $C_p' = C_p = 0$. Würden
  $C_p$ und~$C_p'$ für $T = 0$ endlich bleiben, so wäre die Entropie~$S$ für $T = 0$
  nicht gleich Null, sondern negativ unendlich. Es ist daher von Wichtigkeit
  zu bemerken, daß, wenn die Folgerung $C_p = 0$ durch die Erfahrung
  nicht bestätigt werden sollte, die \textsc{Nernst}sche Fassung des Theorems deshalb
  doch aufrecht erhalten werden könnte.}
So auffallend dieses Resultat
%% -----File: 286.png---Folio 276-------
auf den ersten Augenblick erscheint, so wird es doch durch die
bisherigen Messungen durchaus bestätigt.

Auch in bezug auf das Volumen~$V$ eines Körpers ergibt
das \textsc{Nernst}sche Wärmetheorem einen interessanten Schluß. Denn
nach der Gleichung~(84b) ist mit Benutzung von~(256):
\[
\frac{\partial V}{\partial T} = - \frac{\partial S}{\partial p}
  = - \int\limits_0^T \frac{1}{T} \frac{\partial C_p}{\partial p}\, dT.
\]
Benutzt man hier die Gleichung~(85), so folgt:
\[
\frac{\partial V}{\partial T}
  = \int\limits_0^T \frac{\partial^2 V}{\partial T^2}\, dT
  = \frac{\partial V}{\partial T} - \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_0,
\]
und daraus: $\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_0 = 0$, \dh\ der Ausdehnungskoeffizient jedes
chemisch homogenen festen oder flüssigen Körpers nähert sich
bei abnehmender Temperatur unbegrenzt dem Werte Null. Auch
diese Schlußfolgerung ist mit den vorliegenden Erfahrungen gut
im Einklang, da die Ausdehnungskoeffizienten der meisten Körper
mit abnehmender Temperatur eine deutliche Abnahme zeigen.

\Paragraph{§ 285.}Nach einer von \textsc{P.~Debye}\footnote
  {\textsc{P.~Debye}, Wolfskehl-Vorträge über die kinetische Theorie der
  Materie und der Elektrizität, Göttingen 1914, p.~19 (Leipzig, Teubner).}
aus der Quantenhypothese
abgeleiteten Formel ist bei tiefen Temperaturen die
freie Energie eines festen Körpers:
\[
\tag{258a}
F = U_0 - AT^4,
\]
wo $U_0$,~die Nullpunktsenergie, und der positive Proportionalitätsfaktor~$A$
nur vom Volumen~$V$ abhängen. Daraus ergibt sich
für den Druck~$p$ und für die Wärmekapazität~$C_v$ bei konstantem
Volumen nach~(79a):
\begin{align*}
\tag{258b}
p &= - \frac{\partial F}{\partial V}
   = - \frac{\partial U_0}{\partial V} + T^4 \frac{\partial A}{\partial V} \\
\tag{258c}
C_v &= - T \frac{\partial^2 F}{\partial T^2} = 12 AT^3,
\end{align*}
in vorzüglicher Übereinstimmung mit den Messungen.

Die Kompressibilität~$\kappa$ (§\,14) nimmt bei der absoluten
Temperatur Null den Wert an:
\[
\kappa_0 = - \frac{1}{V_0·\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_0}.
\]
%% -----File: 287.png---Folio 277-------
Daher berechnet sich der thermische Ausdehnungskoeffizient bei
tiefen Temperaturen nach der Beziehung~(6) zu:
\[
\frac{1}{V_0} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p
  = -\frac{1}{V_0}\,
     \frac{\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_V}
          {\left(\dfrac{\partial p}{\partial V}\right)_T}
  = 4T^3\, \frac{\partial A}{\partial V} · \kappa_0
  = \frac{C_v}{3A}\, \frac{\partial A}{\partial V} · \kappa_0.
\]
Der Ausdehnungskoeffizient steht also zur spezifischen Wärme
in einem von der Temperatur unabhängigen Verhältnis, --- ein
Satz, der von \textsc{E.~Grüneisen} empirisch abgeleitet wurde.

\Paragraph{§ 286.}Betrachten wir jetzt zwei sich berührende Phasen
der nämlichen chemisch homogenen festen oder flüssigen Substanz
(\zB\ Schmelzpunkt, Umwandlungspunkt allotroper Modifikationen).
Dann ist, wenn $n$~und~$n'$ die Molekülzahlen der
beiden Körper bedeuten:
\[
\Phi = n\varphi, \qquad \Phi' = n'\varphi',
\]
wobei $\varphi$ und~$\varphi'$ sich auf je ein Molekül $m$~und~$m'$ beziehen und
nur von $T$,~$p$ und der Natur der betreffenden Phase abhängen.
Ganz ebenso wollen wir die auf ein Molekül~$m$ bezogenen Werte
der Entropie~$S$, der Energie~$U$, der Wärmefunktion~$W$, des
Volumens~$V$ durch entsprechende kleine Buchstaben $s$,~$u$, $w$,~$v$
bezeichnen, ungestrichen oder gestrichen, je nachdem sie der
ersten oder der zweiten Phase angehören. Dagegen soll die
Molekularwärme, um Verwechslungen mit der spezifischen
Wärme~$c_p$ zu vermeiden, stets mit $C_p$ bezeichnet werden.

Dann ist die Bedingung des Gleichgewichts der beiden
Phasen nach §\,261, Gleichung~(221a):
\[
\frac{\varphi'}{m'} - \frac{\varphi}{m} = 0,
\]
oder, mit Substitution von~(257):
\[
\int\limits_0^T \frac{1}{T}\left(\frac{C'_p}{m'} - \frac{C_p}{m}\right)\, dT
  - \frac{1}{T} \left(\frac{w'}{m'} - \frac{w}{m}\right) = 0.
\]
Hierin bedeutet:
\[
\frac{C'_p}{m'} - \frac{C_p}{m} = \Delta c_p
\tag{259}
\]
die Differenz der spezifischen Wärmen, und
\[
\frac{w'}{m'} - \frac{w}{m} = r
\tag{260}
\]
%% -----File: 288.png---Folio 278-------
die beim isotherm-isobaren Übergang der Masseneinheit aus der
ungestrichenen in die gestrichene Phase von außen zuzuführende
Wärme; also kürzer geschrieben:
\[
\tag{261}
\int\limits_0^T \frac{\Delta c_p}{T}\, dT - \frac{r}{T} = 0
\]
oder auch, da nach (150a)~und~(260)
\begin{gather*}
\tag{261a}
\Delta c_p = \frac{\partial r}{\partial T} \\
\tag{262}
\int\limits_0^T \frac{1}{T}\, \frac{\partial r}{\partial T}\, dT - \frac{r}{T} = 0.
\end{gather*}
Diese Gleichung kann zur Berechnung des Schmelzpunkts oder
der Umwandlungstemperatur der Substanz dienen, wenn die
Übergangswärme~$r$ als Funktion der Temperatur durch Wärmemessungen
gefunden ist.

So ist \zB\ für die Umwandlung von rhombischem in monoklinen
Schwefel nach Messungen von \textsc{Broensted} angenähert:
\[
r = 1,57 + 1,15 · 10^{-5} · T^2~\text{cal}.
\]
Diese Formel, die allerdings bei tiefen Temperaturen ungenau
werden muß, da sie nach~(261a) zu einem Widerspruch mit dem
\textsc{Debye}schen Gesetz~(258c) der spezifischen Wärme führt, ergibt
für die Umwandlungstemperatur~$T$ nach der letzten Gleichung:
\begin{DPgather*}
2,3 · 10^{-5} · T - \frac{1,57}{T} - 1,15 · 10^{-5} · T = 0 \\
\lintertext{oder:}
T = 369,5,
\end{DPgather*}
während die Messung $368,4$~ergab.

Für den Schmelzpunkt des Eises ist ferner:
\[
r = 80,\qquad\qquad T = 273.
\]

Folglich nach Gleichung~(261):
\[
\int\limits_0^{273} \frac{\Delta c_p}{T}\, dT = \frac{80}{273} = 0,293.
\]
Nun ist für $T = 273$ die Differenz der spezifischen Wärmen von
Wasser und Eis: $\Delta c_p = 1,00 - 0,51 = 0,49$.

Also nähert sich diese Differenz bei abnehmender Temperatur
dem Werte Null keinesfalls geradlinig, sondern mit sinkender
%% -----File: 289.png---Folio 279-------
Temperatur immer schneller, ganz im Sinne des \textsc{Debye}schen
Gesetzes.

\Paragraph{§ 287.}Während für feste und flüssige chemisch homogene
Körper die Entropie nach dem \textsc{Nernst}schen Wärmetheorem
sich mit abnehmender Temperatur bei jedem beliebigen Druck
unbegrenzt dem Werte Null nähert, hat für \so{ideale Gase} die
Frage nach der Entropie für tiefe Temperaturen~$T$ nur dann
einen Sinn, wenn der Druck~$p$ kleiner ist als der Sättigungsdruck~$p_s$
des Gases bei der Temperatur~$T$; denn für höhere
Drucke ist der Gaszustand gar nicht mehr stabil, also auch
nicht ideal. Daher nehmen wir $p < p _s$. Nun ist nach Gleichung~(195)
für ein ideales Gas:
\[
S = n (C_p \log T - R \log p + k).
\tag{263}
\]

Folglich haben wir:
\[
S > n (C_p \log T - R \log p_s + k)
\tag{263a}
\]
Wegen des Wertes von~$p_s$ vgl.\ §\,288 am Schluß.

In Verbindung mit der durch~(192) ausgedrückten Energie:
\[
U = n(C_v T + b)
\tag{264}
\]
und dem Volumen:
\[
V = n \frac{RT}{p}
\tag{265}
\]
eines idealen Gases ergeben sich die Ausdrücke für die Wärmefunktion:
\[
W = U + p V = n (C_p T + b)
\tag{266}
\]
und für die charakteristische Funktion:
\[
\Phi = S - \frac{W}{T}
     = n \left( C_p \log T - R \log p + a - \frac{b}{T} \right)
     = n \varphi
\tag{267}
\]
eines chemisch homogenen idealen Gases.

Diese schon früher abgeleiteten Formeln gewinnen hier
neues Interesse durch die Bedeutung der Konstanten~$a$. Denn
nach den Erörterungen des §\,282 ist diese Konstante, welche
\textsc{Nernst} als die »chemische Konstante« des betreffenden Gases
bezeichnet, und welche für alle physikalischen und chemischen
Reaktionen des Gases Bedeutung besitzt, ihrem absoluten Betrage
nach vollkommen bestimmt und meßbar. Um sie zu finden,
muß man das Gas auf irgend einem reversiblen der Messung
zugänglichen Wege in den flüssigen oder festen Zustand überführen.
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Das geschieht am bequemsten durch direkte Kondensation.
Daher bietet die Aufsuchung der Gesetze des gesättigten
Dampfes das direkteste Mittel zur Bestimmung der chemischen
Konstanten~$a$.

\Paragraph{§ 288.}Für das Gleichgewicht einer chemisch homogenen
Flüssigkeit in Berührung mit ihrem chemisch homogenen Dampf
gilt nach §\,261, Gleichung~(221a) die Beziehung:
\[
\frac{\varphi'}{m'} = \frac{\varphi}{m}.
\]
Ersetzen wir~$\varphi$, welches sich auf ein flüssiges Molekül~$m$ bezieht,
durch Gleichung~(257), dagegen~$\varphi'$, welches sich auf ein
dampfförmiges Molekül~$m'$ bezieht, durch Gleichung~(267), indem
wir den Dampf als ideales Gas voraussetzen, so ergibt sich:
\[
C_p' \log T - R \log p + a - \frac{b}{T}
  = \frac{m'}{m} \left( \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT - \frac{w}{T}\right).
\]
Diese Formel enthält die Abhängigkeit des Druckes des gesättigten
Dampfes von der Temperatur. Die Konstante~$b$, zusammen
mit der in $w$~enthaltenen additiven Konstanten, läßt
sich auf die Verdampfungswärme zurückführen. Es ist nämlich
für ein dampfförmiges Molekül nach~(266) die Wärmefunktion:
\[
w' = C_p' T + b,
\]
also die Verdampfungswärme, bezogen auf die Masse eines
Dampfmoleküls~$m'$:
\[
\tag{268}
r = w' - \frac{m'}{m} w = C_p' T + b - \frac{m'}{m} w.
\]
Dies in die letzte Gleichung substituiert ergibt:
\[
\tag{269}
C_p' \log T + C_p' - R \log p + a
  = \frac{r}{T} + \frac{m'}{m} \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT.
\]
Beim Nullpunkt der absoluten Temperatur ist die Verdampfungswärme~$r_0$
nach~(268):
\begin{DPalign*}
r_0 &= b - \frac{m'}{m} w_0 \\
\lintertext{also}
r - r_0 &= C_p' T - \frac{m'}{m} (w-w_0), \quad\text{und nach~(150a):} \\
r - r_0 &= C_p' T - \frac{m'}{m} \int\limits_0^T C_p\, dT.
\end{DPalign*}
%% -----File: 291.png---Folio 281-------
Dies ergibt für den Druck~$p_s$ des gesättigten Dampfes, durch
Elimination von~$r$ aus~(269):
\[
\log p_s = \frac{C_p'}{R} \log T - \frac{r_0}{RT} + \frac{a}{R}
  + \frac{m'}{mR} \left( \frac{1}{T} \int\limits_0^T C_p\, dT - \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\, dT \right).
\tag{270}
\]

Für hinreichend tiefe Temperaturen kann man in dieser
Gleichung die Integrale vernachlässigen. Dann erhält man für
den Druck des gesättigten Dampfes\footnotemark:
  \footnotetext
  {Vgl.\ \textsc{W.~Nernst}, Verb.\ d.~Deutschen Phys.\ Ges.~\textbf{11}, p.~313, 1909;
  \textbf{12}, p.~565, 1910. \textsc{F.~Pollitzer}: Die Berechnung chemischer Affinitäten
  nach dem \textsc{Nernst}schen Wärmetheorem, Stuttgart, F.~Enke, 1912.}
\[
\log p_s = \frac{C_p'}{R} \log T - \frac{r_0}{RT} + \frac{a}{R}.
\tag{271}
\]
Somit läßt sich durch Dampfdruckmessungen, besonders bei tieferen
Temperaturen, die chemische Konstante~$a$ jedes chemisch homogenen
Dampfes finden. Der Faktor~$\dfrac{C_p'}{R}$ im ersten Glied ist für einatomige
Gase nahezu $= \dfrac{5}{2}$ da hierfür $\dfrac{C_p'}{C_v'} = \dfrac{5}{3}$ und stets $C_p' - C_v' = R$.

Eine direkte Berechnung der chemischen Konstanten aus
dem Molekulargewicht des Dampfes, ohne jede besondere Messung,
gestatten die Methoden der Quantentheorie, auf die hier jedoch
nicht eingegangen werden kann.

Eine Vergleichung von~(271) mit~(263a) zeigt, daß die Entropie
eines idealen Gases beim absoluten Nullpunkt der Temperatur
den Wert~$+\infty$ annimmt.

\Paragraph{§ 289.}Die Gesetze gesättigter Dämpfe lassen sich auch
noch auf andere Weise ableiten. Wir sahen nämlich früher
bei den Anwendungen des zweiten Hauptsatzes (§\,172), daß der
Druck des gesättigten Dampfes vollkommen bestimmt ist durch
die allgemeine, für den flüssigen und gasförmigen Zustand gültige
Zustandsgleichung $p = f(T,v)$ der homogenen Substanz. Bedeuten
nämlich $v_1$~und~$v_2$ die spezifischen Volumina im dampfförmigen
und flüssigen Zustand, $p_1$~und~$p_2$ die entsprechenden Drucke, so
ist der Druck des gesättigten Dampfes als Funktion der Temperatur
allein nach~(102) bestimmt durch die beiden Gleichungen:
\[
p_1 = p_2 \quad\text{und}\quad \int\limits_{v_2}^{v_1} p\, dv = p_1 (v_1-v_2).
\]
Die Integration ist bei konstanter Temperatur auszuführen.
%% -----File: 292.png---Folio 282-------

Daraus folgt sogleich, daß die chemische Konstante~$a$ auch
berechnet werden kann, wenn die allgemeine Zustandsgleichung
der Substanz bekannt ist, und daß daher die chemische Konstante
in der allgemeinen Zustandsgleichung vorkommen muß. ---
Bisher sind schon eine Anzahl von Formen für die Zustandsgleichung
vorgeschlagen worden: außer der \textsc{van~der Waals}schen~(12)
und der \textsc{Clausius}schen~(12a) noch eine Reihe anderer,
welche in gewissen beschränkten Gebieten ihren Zweck mit sehr
guter Annäherung erfüllen; aber keine derselben ist, soweit ich
sehe, umfassend genug, um auch für den flüssigen Zustand bis
herab zu den tiefsten Temperaturen brauchbar zu sein, und
daher liefert auch keine für den Druck des gesättigten Dampfes
eine Formel, die für tiefe Temperaturen in die Gleichung~(271)
übergeht.

Die \textsc{van~der Waals}sche Gleichung~(12) \zB\ ergibt, wie
sich durch einfache Rechnungen zeigen läßt, als Druck des gesättigten
Dampfes für tiefe Temperaturen die Beziehung:
\[
\tag{272}
\log p_s = -\log \frac{\beta^2}{\alpha} - \frac{\alpha}{\beta RT}.
\]
Hier fehlt also das Glied mit~$\log T$. Dies rührt im Grunde
daher, daß nach der \textsc{van~der Waals}schen Zustandsgleichung
bei unbegrenzt abnehmender Temperatur die spezifische Wärme
im dampfförmigen Zustand demselben Wert zustrebt wie im
flüssigen Zustand, was mit dem \textsc{Nernst}schen Theorem unvereinbar
ist. Eine andere Forderung des Theorems, welche
keine der bisher vorgeschlagenen Zustandsgleichungen erfüllt,
ist die, daß der Ausdehnungskoeffizient der flüssigen Substanz
für $T = 0$ verschwindet (§\,285). Ehe man daran denken
kann, die chemische Konstante aus der Zustandsgleichung zu
berechnen, muß für letztere zuerst eine Form gefunden sein,
welche für $T = 0$ und endliche positive Drucke mit dem \textsc{Nernst}schen
Theorem vereinbar ist.

\Paragraph{§ 290.}Für eine \so{Mischung idealer Gase} mit den
Molekülzahlen $n_1$,~$n_2$, $n_3,\ldots$ gelten die in den §§\,233--239
abgeleiteten Werte der Entropie nach~(197):
\[
\tag{273}
S = \sum n_1 (C_{p1} \log T - R \log (c_1 p) + k_1),
\]
der Wärmefunktion nach (193)~und~(191):
\[
\tag{274}
W = U + pV = \sum n_1 (C_{p1} T + b_1),
\]
%% -----File: 293.png---Folio 283-------
und der charakteristischen Funktion nach (199)~und~(199a):
\[
\Phi = \sum n_1 \left( C_{p1} \log T - R \log (c_1 p) + a_1 - \frac{b_1}{T} \right),
\tag{275}
\]
wobei $c_1$,~$c_2$, $c_3, \ldots$ die molekularen Konzentrationen:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1+n_2+n_3+\ldots}, \quad
c_2 = \frac{n_2}{n_1+n_2+n_3+\ldots}, \ldots
\]
bedeuten.

Die chemischen Konstanten $a_1$,~$a_2$, $a_3, \ldots$ haben für jede
Molekülgattung besondere Werte und lassen sich daher aus
dem Verhalten der einzelnen chemisch homogenen Komponenten
der Mischung, \zB\ durch Dampfdruckmessungen, ableiten.
Wenn dies geschehen ist, kann man für jede beliebige zwischen
den verschiedenen Molekülarten der Mischung stattfindende
chemische Reaktion:
\[
\delta n_1: \delta n_2: \ldots = \nu_1: \nu_2:\ldots
\]
die für das thermodynamische Gleichgewicht charakteristische
Konstante der Gleichung~(201b):
\[
\frac{\nu_1 a_1 + \nu_2 a_2 +\ldots}{R} = \log A
\]
unmittelbar angeben, und dadurch sind die Konstanten der
Gleichgewichtsbedingung~(203a):
\[
c_1^{\nu_1} c_2^{\nu_2} c_3^{\nu_3} \ldots
  = A e^{-\frac{B}{T}}\, T^C p^{-\nu} = K
\tag{276}
\]
sämtlich auf unabhängige Messungen zurückgeführt. Denn~$B$
berechnet sich nach~(205) aus der Wärmetönung der Reaktion,
und $C$ nach~(203) aus den spezifischen Wärmen der einzelnen
Molekülgattungen, während~$\nu$ nach~(201a) die durch die Reaktion
bedingte Zunahme der Molekülzahl bedeutet.

Aber nicht allein für Reaktionen innerhalb der gasförmigen
Phase, sondern für jede beliebige Reaktion, an der die Gasmischung
beteiligt ist, die also auch mit der Ausfällung fester
oder flüssiger Stoffe verbunden sein kann, behalten die Konstanten
$a_1$,~$a_2, \ldots$ ihre Bedeutung, da der Ausdruck~(275) der
charakteristischen Funktion~$\Phi$ der Gasmischung ganz allgemein
die Gesetze des thermodynamischen Gleichgewichts regelt. Man
hat nur den Wert von~$\Phi$ in die allgemeine Gleichgewichtsbedingung~(145)
einzusetzen, wobei man sich für die gasförmige
%% -----File: 294.png---Folio 284-------
Phase der Gleichung~(275), für chemisch homogene feste und
flüssige Phasen der Gleichung~(257) oder~(258) bedienen kann.

\Paragraph{§ 291.}Betrachten wir nun das Verhalten \so{fester} oder
\so{flüssiger} Lösungen. Das Symbol einer solchen Lösung sei
nach~(216) ausgedrückt durch:
\[
n_1\, m_1,\ n_2\, m_2,\ n_3\, m_3,\ldots
\]
Die Lösung braucht nicht verdünnt zu sein, deshalb ist hier
auch, im Gegensatz zu unserer früheren Bezeichnung, der
Index~0 fortgelassen.

Um einen Ausdruck für die charakteristische Funktion~$\Phi$
der Lösung zu finden, fragen wir zunächst wieder nach der
Entropie~$S$ derselben. Während für einen chemisch homogenen
Körper nach dem \textsc{Nernst}schen Wärmetheorem (§\,282) für
$T = 0$ $S = 0$ wird, trifft dies für eine Lösung sicher nicht zu;
denn schon in dem speziellen Fall einer verdünnten Lösung,
für den sich die Entropie direkt angeben läßt, nimmt~$S$, wie
ein Blick auf den Ausdruck~(213) lehrt, mit abnehmender Temperatur
keineswegs unbegrenzt ab, da dieser Ausdruck additive
Glieder enthält, die gar nicht von der Temperatur abhängen.
Es liegt aber nahe, anzunehmen, daß die von der Temperatur~$T$
abhängigen Glieder von~$S$ für $T = 0$ ebenso verschwinden, wie
es die Entropie einer chemisch homogenen Substanz tut, und
daß also für $T = 0$:
\[
S = - R \sum n_1 \log c_1.
\]
Für Lösungen von beliebiger Verdünnung wird dann aber dasselbe
gelten, da der Ausdruck $- R \sum n_1 \log c_1$ nicht etwa nur
für kleine, sondern für beliebige Werte der Konzentrationen~$c_1$,
$c_2,\ldots$ unabhängig vom Aggregatzustand, für feste, flüssige und
gasförmige Körper, als additives Glied im Werte der Entropie
auftritt. Denn für ideale gasförmige Körper ist dies direkt erwiesen,
durch Gleichung~(197), und feste und flüssige Körper
lassen sich nach §\,254 immer durch geeignete Temperatur- und
Druckänderung, bei konstant gehaltenen Molekülzahlen~$n$, stetig
in den gasförmigen Zustand übergeführt denken.

Wir wollen daher das oben nur für chemisch homogene
Körper in der Gleichung~(256) ausgesprochene \textsc{Nernst}sche
Theorem jetzt dahin erweitern, daß für jede beliebige feste und
%% -----File: 295.png---Folio 285-------
flüssige Lösung mit den Molekülzahlen $n_1, n_2, n_3,\ldots$ die
Entropie beträgt:
\[
\tag{277}
S = \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\,dT - R \sum n_1 \log c_1,
\]
wobei die Integration nach $T$ bei konstantem Druck~$p$ und konstanten
Molekülzahlen~$n$ zu erfolgen hat. Damit ist auch die
charakteristische Funktion~$\Phi$ der Lösung:
\[
\tag{278}
\Phi = \int\limits_0^T \frac{C_p}{T}\,dT - R \sum n_1 \log c_1 - \frac{W}{T}
\]
und die übrigen thermodynamischen Eigenschaften der Lösung
nach §\,283 eindeutig bestimmt. Für einen chemisch homogenen
Körper gehen natürlich diese Gleichungen in die früher erhaltenen
über, da dann $c_1 = 1$, $c_2 = 0$, $c_3 = 0$,\ldots

In dem speziellen Fall einer verdünnten Lösung gelten
selbstverständlich alle im 5.~Kapitel abgeleiteten Beziehungen,
zu welchen jetzt noch die aus der Gleichung~(277) fließende
Folgerung kommt, daß die in dem Ausdruck~(213) der Entropie
einer verdünnten Lösung auftretenden Glieder $s_1, s_2, s_3, \ldots$
alle für $T = 0$ verschwinden.

\Paragraph{§ 292.}Aus der Gleichung~(277) folgt unmittelbar, genau
so wie in §\,284 und §\,285 für einen chemisch homogenen Körper
aus der Gleichung~(256), daß \so{sowohl die Wärmekapazität
als auch der Ausdehnungskoeffizient eines jeden festen
und flüssigen Körpers bei unbegrenzt abnehmender
Temperatur sich unbegrenzt dem Werte Null nähert.}

\Paragraph{§ 293.}Für ein aus beliebig vielen festen oder flüssigen
Phasen bestehendes System, das nach folgendem Symbol dargestellt
wird:
\[
n_1\, m_1,\ n_2\, m_2, \ldots \mid
n_1'\, m_1',\ n_2'\, m_2', \ldots \mid
n_1''\, m_1'',\ n_2''\, m_2''\DPtypo{}{,} \ldots \mid \ldots,
\]
in welchem eine isotherm-isobare Umwandlung von der Art:
\begin{multline*}
   \delta n_1 : \delta n_2 : \ldots : \delta n_1' : \delta n_2' : \ldots : \delta n_1'' : \delta n_2'' : \ldots \\
          = \nu_1 : \nu_2 : \ldots : \nu_1' : \nu_2' : \ldots : \nu_1'' : \nu_2'' : \ldots
\end{multline*}
möglich ist, gilt ganz allgemein nach (79) die Gleichgewichtsbedingung
$\sum \delta \Phi = 0$. Also:
\[
\sum \frac{\partial \Phi}{\partial n_1} \nu_1
   + \frac{\partial \Phi}{\partial n_2} \nu_2 + \ldots = 0,
\tag{279}
\]
%% -----File: 296.png---Folio 286-------
wobei die Summierung~$\sum$ über alle Phasen zu erstrecken ist.
Setzt man hierin den Wert von~$\Phi$ aus~(278), so ersieht man,
daß das Gleichgewicht wesentlich bedingt ist durch die Werte
der Größen $\displaystyle\frac{\partial C_p}{\partial n_1},\, \frac{\partial C_p}{\partial n_2},\,\ldots$ und
$\displaystyle\frac{\partial W}{\partial n_1},\, \frac{\partial W}{\partial n_2},\,\ldots$ \dh\ durch die
Abhängigkeit der Wärmefunktion~$W$ und der Wärmekapazität~$C_p$
einer jeden Phase von den Molekülzahlen. $C_p$~ist natürlich
durch $W$ mitbestimmt, da allgemein nach~(150a)
\[
C_p = \frac{\partial W}{\partial T}.
\]
Daher erscheint die Bestimmung der Gesetze des chemischen
Gleichgewichts vollständig zurückgeführt auf Messungen von
Wärmekapazitäten und Wärmetönungen. Allerdings ist das
vorliegende Zahlenmaterial zurzeit noch nicht umfangreich
genug, um diese weitgehenden Schlüsse der Theorie jetzt schon
allseitig zu prüfen.

Wir wollen im folgenden zur Abkürzung die Bezeichnungen:
\begin{align}
\tag{280}
\frac{\partial W}{\partial n_1} &= w_1, &
\frac{\partial W}{\partial n_2} &= w_2, \ldots \\
\intertext{und daher nach~(150a) auch:}
\tag{281}
\frac{\partial C_p}{\partial n_1}
  &= \frac{\partial w_1}{\partial T}, &
\frac{\partial C_p}{\partial n_2}
  &= \frac{\partial w_2}{\partial T}, \ldots
\end{align}
benutzen. Dann schreibt sich die Gleichgewichtsbedingung~(279)
für das ganze System, mit Rücksicht auf~(278):
\begin{DPgather*}
\begin{aligned}
  \sum \nu_1 &\left( \int\limits_0^T \frac{\partial w_1}{\partial T} \frac{dT}{T} - \frac{w_1}{T} - R \log c_1 \right) \\
    +  \nu_2 &\left( \int\limits_0^T \frac{\partial w_2}{\partial T} \frac{dT}{T} - \frac{w_2}{T} - R \log c_2 \right) + \ldots = 0.
\end{aligned} \\
\lintertext{Nun ist:}
\sum \nu_1 w_1 + \nu_2 w_2 + \ldots = r
\end{DPgather*}
die Wärmemenge, welche bei der durch die $\nu$ ausgedrückten
isotherm-isobaren Umwandlung von außen zuzuführen ist; folglich
lautet die Gleichgewichtsbedingung einfacher:
\[
\int\limits_0^T \frac{\partial r}{\partial T}\, \frac{dT}{T}
  - \frac{r}{T}
  - R \left(\sum \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots \right) = 0
\]
%% -----File: 297.png---Folio 287-------
oder:
\[
\tag{282}
\sum \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots
  = \frac{1}{R} \left( \int\limits_0^T \frac{\partial r}{\partial T}\, \frac{dT}{T}
  - \frac{r}{T} \right) = \log K.
\]
Ein Vergleich mit (218) zeigt in der Form vollständige Übereinstimmung
mit der Gleichgewichtsbedingung eines Systems
verdünnter Lösungen. Ein wesentlicher Unterschied ist aber
erstens der, daß hier die Gleichgewichtsgröße $\log K$ durch die
Wärmetönung~$r$ vollkommen bestimmt erscheint, ohne eine unbekannt
bleibende additive Konstante\footnote
  {Die Integration nach~$T$ ist natürlich bei konstantem Druck~$p$ und
  konstanten Konzentrationen zu vollziehen.}%
, und zweitens, daß hier
die Größe~$K$, ebenso wie~$r$, außer von $T$~und~$p$ auch von den
(endlichen) Konzentrationen $c_1, c_2,\ldots$ abhängt, was dort nicht der
Fall war. Dieser Umstand bedingt es, daß man hier die Gleichgewichtskonzentrationen
nicht unmittelbar als Funktionen von $T$~und~$p$
ausdrücken kann, wie das bei verdünnten Lösungen gelungen
war.

Damit die Größe~$K$ endlich ist, muß offenbar $\dfrac{\partial r}{\partial T}$ für $T = 0$
verschwinden, woraus folgt, daß \so{jede Wärmetönung einer
Reaktion zwischen festen und flüssigen Körpern beim
Nullpunkt der absoluten Temperatur den Temperaturkoeffizienten
Null besitzt}. Dieser Satz bildet eine wichtige
Vorbedingung, die jede empirische Formel für die Wärmetönung
erfüllen muß, wenn man aus ihr den Wert der Gleichgewichtsgröße~$K$
berechnen will.

Statt der Gleichung~(282) wird man häufig mit Vorteil die
folgende, ihr genau äquivalente Beziehung benutzen können:
\[
\tag{283}
\sum \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 + \ldots
  = \frac{1}{R} \left( \int\limits_0^T \frac{r-r_0}{T^2} dT  - \frac{r_0}{T} \right)
  = \log K.
\]
wo $r_0$ die Reaktionswärme bei $T = 0$ bedeutet.

Für $T = 0$ wird offenbar $\log K$ unendlich, was mit dem
schon in §\,259a für verdünnte Lösungen gezogenen Schluß
übereinstimmt, daß beim Nullpunkt der absoluten Temperatur
%% -----File: 298.png---Folio 288-------
alle mit endlicher Wärmetönung verbundenen Reaktionen bis
zur vollständigen Beendigung verlaufen.

\Paragraph{§ 294.}Für die Abhängigkeit der Größe~$K$ von $T$~und~$p$
gelten auch hier wieder die Beziehungen~(219) und~(220):
\[
\tag{284}
\frac{\partial \log K}{\partial T} = \frac{r}{RT^2}\quad\text{und}\quad
\frac{\partial \log K}{\partial p} = - \frac{v}{RT}.
\]
Man findet dieselben direkt durch Differentiation der Gleichung~(282)
nach~$T$ und nach~$p$, wenn man noch bedenkt, daß
für die bei der Reaktion eintretende \DPtypo{Volumänderung}{Volumenänderung}~$v$ des
Systems nach der allgemeinen Formel~(79g):
\[
\tag{285}
\frac{\partial r}{\partial p}
  = - T^2\, \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{v}{T}\right)
  = v - T\, \frac{\partial v}{\partial T}.
\]
Doch geht die Gleichung~(282) insofern über den Inhalt der
Gleichungen~(284) hinaus, als sie auch den absoluten Wert der
Gleichgewichtskonstante~$K$ liefert, während diese noch eine
Integrationskonstante unbestimmt lassen. Wenn \zB\ $r = 0$
(thermoneutrale Reaktion), so folgt aus (284) nur, daß $K$ unabhängig
ist von der Temperatur, ihre Größe bleibt unbestimmt.
Dagegen ist nach (282) $\log K = 0$. Daher befindet sich eine
gegenseitige Lösung der beiden enantiomorphen Formen einer
optisch aktiven Verbindung nur dann im stabilen thermodynamischen
Gleichgewicht, wenn sie ein racemisches, optisch inaktives
Gemisch bildet, --- eine Folgerung, die dem \textsc{Nernst}schen
Theorem eigentümlich ist, während man ohne dasselbe nur
schließen kann, daß die Zusammensetzung der Mischung sich
mit der Temperatur nicht ändert.

\Paragraph{§ 295.}\so{Berechnung des Dissoziationsgrades eines
Elektrolyten aus der Dissoziationswärme}. Nehmen wir
einen gelösten Elektrolyten, \zB\ Essigsäure in Wasser, so ist
das Symbol des Systems, ähnlich wie in §\,262:
\[
n_1\ce{H2O}, \quad n_2\ce{H4C2O2}, \quad n_3\ionplus{H}, \quad
n_4\overset{-\phantom{-}}{\ce{H3C2O2}}.
\]
Die Gesamtzahl der Moleküle sei:
\[
n = n_1 + n_2 + n_3 + n_4.
\]
Dann sind die Konzentrationen:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n},\qquad c_2 = \frac{n_2}{n}, \qquad
c_3 = \frac{n_3}{n},\qquad c_4 = \frac{n_4}{n}.
\]
%% -----File: 299.png---Folio 289-------
Für die Dissoziation eines Moleküls \ce{H4C2O2} ist:
\[
\nu_1 = 0,\quad
\nu_2 = -1,\quad
\nu_3 = 1,\quad
\nu_4 = 1.
\]
Also ist nach (283) im Gleichgewichtszustand, da $c_3 = c_4$,
\[
R \log \frac{c_3^2}{c_2}
  = R \log K = \int\limits_0^T \frac{r-r_0}{T^2}\, dT - \frac{r_0}{T},
\]
woraus man $c_2$~und~$c_3$ einzeln berechnen kann, da die Summe
$c_2 + c_3$ durch die Gesamtzahl der in der Lösung vorhandenen, undissoziierten
und dissoziierten, Säuremoleküle gegeben ist. Allerdings
ist die Gleichgewichtsformel nur dann allgemein brauchbar,
wenn die Abhängigkeit der Dissoziationswärme~$r$ sowohl
von der Temperatur als auch von den Konzentrationen bekannt
ist. Bei sehr verdünnten Lösungen genügt die Abhängigkeit
von der Temperatur, weil man dann $r$ als nahezu unabhängig
von der Konzentration betrachten kann.

\Paragraph{§ 296.}\sotight{Berechnung der Löslichkeit aus der Lösungswärme.}
Nehmen wir das Gleichgewicht irgend einer Salzlösung
mit einem festen Bodenkörper (Eis, Salz), so ist das Symbol
des Systems:
\[
n_1\, m_1,\ n_2\, m_2 \mid n_1'\, m_1'.
\]
Hierbei bezieht sich die Ziffer~1 auf den in beiden Phasen vorhandenen
Stoff, die Ziffer~2 auf den nur in der Lösung vorhandenen
Stoff. Die Konzentrationen in den beiden Phasen sind:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1+n_2}, \quad c_2 = \frac{n_2}{n_1+n_2}, \quad c_1' = \frac{n_1'}{n_1'} = 1.
\]
Von einem bestimmten »Lösungsmittel« (§\,249) kann man natürlich
hier nicht reden, da die beiden Stoffe in der Lösung in beliebigem
Mengenverhältnis vertreten sind.

Für die Ausfällung eines flüssigen Moleküls~$m_1$ gelten die
Werte:
\[
\nu_1=-1, \quad  \nu_2=0, \quad  \nu_1' = \frac{m_1}{m_1'}.
\]
Folglich ist nach (283) die Gleichgewichtsbedingung:
\[
- R \log c_1 = \int\limits_0^T \frac{r-r_0}{T^2}\, dT - \frac{r_0}{T}.
\]
%% -----File: 300.png---Folio 290-------
Hierbei ist $-r$ die bei der Ausfällung des flüssigen Moleküls
frei werdende Wärmemenge.

Diese Gleichung ergibt, wenn $r$ als Funktion der Temperatur
und der Konzentration bekannt ist, den Wert der Konzentration~$c_1$
und damit das Verhältnis $n_1 : n_2$, sie gestattet also
einen Schluß auf den Molekularzustand der beiden Stoffe in der
Lösung.

\Paragraph{§ 297.}Wenn in dem betrachteten System außer beliebig
vielen festen und flüssigen auch noch eine gasförmige Phase vorhanden
ist und wenn wir, wie früher, diese Phase als im idealen
Gaszustand befindlich annehmen, so verallgemeinert sich, wie
man leicht aus der Gleichung~(79) mit Benutzung von~(275) ableiten
kann, die Gleichgewichtsbedingung~(283) zu:
\[
\tag{286}
\left\{\qquad
\begin{aligned}
\sum \nu_1 \log c_1 + \nu_2 \log c_2 &+ \ldots = \\
\frac{1}{R} \int\limits_0^T \frac{r'}{T^2}\, dT - \frac{r_0}{RT}
  &+ C \log T - \nu \log p + \log A = \log K.
\end{aligned}
\right.
\]
Hierbei ist zur Abkürzung gesetzt:
\[
\tag{287}
r' = r - r_0 - RCT,
\]
und die Konstanten $A$,~$C$ und~$\nu$ beziehen sich, wie in~(276), auf
die gasförmige Phase allein.

\so{Diese eine Gleichung~(286) enthält alle in den letzten
drei Kapiteln aufgestellten Gleichgewichtsbedingungen}
(Aggregatzustandsänderungen, Löslichkeit, Dissoziation, Gefrierpunktserniedrigung,
Siedepunktserhöhung, Isohydrie usw.)\ als
\so{spezielle Fälle}. Daher sei die Bedeutung der darin gebrauchten
Bezeichnungen hier zum Schluß noch einmal zusammengestellt.

Links ist die Summation~$\sum$ über alle Phasen des Systems
zu erstrecken. Dabei bedeuten $c_1, c_2, c_3, \ldots$ die molekularen
Konzentrationen der einzelnen Molekülgattungen mit den Molekülzahlen
$n_1, n_2, n_3,\ldots$ in jeder Phase:
\[
c_1 = \frac{n_1}{n_1+n_2+n_3+\ldots}, \qquad c_2 = \frac{n_2}{n_1+n_2+n_3+\ldots},\ldots
\]
$\nu_1, \nu_2, \nu_3,\ldots$ sind die gleichzeitigen Änderungen der Molekülzahlen
$n_1, n_2, n_3,\ldots$ bei irgend einer ins Auge gefaßten isotherm-isobaren
%% -----File: 301.png---Folio 291-------
Umwandlung des Systems, sei es, daß dieselbe
innerhalb einer einzigen Phase stattfindet, oder daß sie auch
mit dem Übergang von Molekülen aus einer in eine andere
Phase verbunden ist.

Rechts bedeutet $R$ die absolute Gaskonstante, $r'$~den Ausdruck~(287),
$r$~die mit der isotherm-isobaren Umwandlung verbundene
gesamte Reaktionswärme, positiv, wenn die Wärme von
außen zugeführt wird, $r_0$~den Wert von~$r$ für $T = 0$. Die Konstanten
$A$,~$C$ und~$\nu$ beziehen sich allein auf die gasförmige
Phase, falls eine solche vorhanden ist. Es ist nämlich $\nu$ nach
(201a) die durch die Umwandlung bewirkte Änderung der Gesamtzahl
der gasförmigen Moleküle, während $A$ sich aus den
einzelnen gasförmigen Molekülgattungen nach~(201b), und $C$ aus
den spezifischen Wärmen nach (203) zusammensetzt. Die Integration
nach $T$ ist bei konstantem~$p$ und konstanten Konzentrationen
zu vollziehen.

Damit das Temperaturintegral trotz der unteren Grenze~$0$
einen endlichen Wert hat, muß offenbar sowohl $r'$ als auch
$\dfrac{\partial r'}{\partial T}$ für $T = 0$ verschwinden. Das erstere sieht man unmittelbar
aus (287), das letztere erkennt man, wenn man bedenkt, daß
$\dfrac{\partial r}{\partial T}$ nach § 105 allgemein gleich ist der Differenz der Wärmekapazitäten
des Systems nach und vor der Umwandlung, und daß
diese Differenz für die festen und flüssigen Phasen bei $T = 0$
verschwindet, für die gasförmige Phase aber nach (203) gleich
$RC$ ist.

Manchmal wird es vorteilhaft sein, das Temperaturintegral
in folgender Form zu schreiben:
\[
\begin{aligned}
\int\limits_0^T  \frac{r'}{T^2}\, dT
  &= - \frac{r'}{T} + \int\limits_0^T  \frac{\partial r'}{\partial T}\, \frac{dT}{T}\\
  &= - \frac{r - r_0 - RCT}{T}
     + \int\limits_0^T \left(\frac{\partial r}{\partial T} - RC\right) \frac{dT}{T};\\
\end{aligned}
\]
denn $\dfrac{\partial r}{\partial T}$ läßt sich nach dem soeben Ausgeführten durch Messungen
von Wärmekapazitäten bestimmen.
%% -----File: 302.png---Folio 292-------

Für ein kondensiertes System sind $\nu$,~$C$ und~$\log A$ gleich
Null, für eine einzige gasförmige Phase ist nach~(205) $r' = 0$,
für chemisch homogene Körper verschwinden die Glieder mit
den Konzentrationen $c_1, c_2, \ldots$, so daß für jeden dieser speziellen
Fälle jedesmal die früher erhaltenen einfachen Gleichungen
resultieren.
%% -----File: 303.png---Folio 293-------
% Catalogue
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\pagestyle{empty}

\BBox{\Entry{Lehrbuch der Physik.} Nach Vorlesungen an der Technischen Hochschule
zu München. Von Dr.~\Au{H.~Ebert}, weil.\ Professor der Physik an
der Technischen Hochschule zu München. Groß-Oktav.

\Subentry{Erster Band:} \Ti{Mechanik, Wärmelehre.} Mit 168~Abbildungen im Text.
2.~Aufl.\ (Anastat.\ Nachdruck). XX, 661~Seiten. 1920. Grundzahl\Mk~20.
\iffalse
  \footnotetext{Der Verkaufspreis wird errechnet durch Multiplikation der Grundzahl mit
  der vom Verlag festgesetzten Schlüsselzahl, die \textbf{110}~ab 16.~Oktober 1922 beträgt.}
\fi

\Subentry{Zweiter Band, I.~Teil:} \Ti{Die elektrischen Energieformen.} Fertiggestellt
und herausgegeben von Dr.~\Au{C.~Heinke}, ord.\ Professor der Elektrotechnik
an der Technischen Hochschule zu München. Mit 341~Abbildungen im
Text. XX, 687~Seiten. 1920. Grundzahl\Mk~22.

\begin{Descrip}
\ldots Für die Ausbildung der Studierenden, denen das physikalische Wissen ebensowenig
Endzweck ist, wie das mathematische, sondern denen vielmehr die Anwendung zur Lösung technischer
Probleme obliegt, entspricht Eberts Art der Behandlung des Stoffes geradezu einem Bedürfnis.
\end{Descrip}

\Entry{Riecke, Lehrbuch der Physik.} Zu eigenem Studium und zum Lehrgebrauche
bei Vorlesungen herausgegeben von Prof.~Dr.\ \Au{Ernst Lecher},
Vorstand des I.~physikalischen Institutes der Universität Wien.\ Sechste,
verbesserte und vermehrte Auflage. Lexikon-Oktav.

\Subentry{Erster Band\DPtypo{.}{:}} \Ti{Mechanik und Akustik. Wärme. Optik.} Vergriffen.
Neue Auflage Ende 1922.

\Subentry{Zweiter Band:} \Ti{Magnetismus und Elektrizität.} Mit 303~Figuren im Text,
XIV, 363~Seiten. 1919. Grundzahl\Mk~24.

\begin{Descrip}
Das \so{Riecke}sche Lehrbuch gehört seit dem Erscheinen der ersten Auflage zu den verbreitetsten
und beliebtesten Lehrbüchern der Physik. Es wird kaum ein Institut und kaum
einen selbständig denkenden Physiker geben, in dessen Bibliothek das \so{Riecke}sche Buch
fehlen dürfte.       \hfill{Monatshefte für Mathematik und Physik.}
\end{Descrip}

\Entry{Einführung in die theoretische Physik} in zwei Bänden von
Dr.~\Au{Clemens Schaefer}, Professor an der Universität Breslau.

\Subentry{Erster Band:} \Ti{Mechanik materieller Punkte, Mechanik starrer Körper,
Mechanik der Kontinua (Elastizität und Hydromechanik).} Mit
249~Figuren im Text. Neudruck November 1922.

\Subentry{Zweiter Band, I.~Teil:} \Ti{Theorie der Wärme, Molekular-kinetische Theorie
der Materie.} Mit 71~Figuren im Text. X, 562~Seiten. 1921. Grundzahl\Mk~15.

\begin{Descrip}
Die Arbeit des Verfassers ist, da sie einem tatsächlichen Bedürfnis gerecht wird, als eine
höchst dankenswerte zu bezeichnen. Ihre klare \DPtypo{Ansdrucksweise}{Ausdrucksweise}, die auch im Druck hervortretende
präzise Betonung der wesentlichen Beziehungen werden dem Werke sicherlich viele
Freunde erwerben. \hfill   Naturw.\ Wochenschrift.
\end{Descrip}

\Entry{Die Prinzipe der Dynamik.} Von Professor Dr.~\Au{Clemens Schaefer}.
Mit 6~Figuren im Text. Groß-Oktav. IV, 76~Seiten. 1919. Grundzahl\Mk~2.5.

\begin{Descrip}
Das Werk behandelt ein außerordentlich wichtiges Kapitel der Dynamik, das in den
meisten Darstellungen zu kurz kommt, nämlich das gegenseitige Verhältnis der Prinzipe der
Dynamik zueinander.

Die Darstellung ist eine sehr anregende, nicht zum wenigsten infolge der Erörterung
einfacher, glücklich gewählter Beispiele, mit deren Hilfe die gegenseitigen Beziehungen der
einzelnen Prinzipe besonders klar zutage treten, so daß wir dem Werkchen eine recht ausgedehnte
Verbreitung wünschen.   \hfill    Zeitschrift für technische Physik.
\end{Descrip}

\begin{Descrip}
\Entry{Physik und Hypothese.} Versuch einer induktiven Wissenschaftslehre
nebst einer kritischen Analyse der Fundamente der Relativitätstheorie.
Groß-Oktav. XI, 200~Seiten. 1921. Grundzahl\Mk~6.
\end{Descrip}}
\iffalse
\begin{center}
{\Large Vereinigung wissenschaftlicher Verleger Walter de Gruyter \&~Co.} \\
vormals G.~J. Göschen'sche Verlagshandlung / J.~Guttentag, Verlagsbuchhandlung
/ Georg Reimer / Karl~J. Trübner \\
Veit \&~Comp. / Berlin W.~10 \\
und Leipzig
\end{center}
\fi
%% -----File: 304.png---Folio 294-------
\clearpage

%[** PP: Optional arg prints extra footnote material]
%[** PP: Adding footnote markers to "Grundzahl"s on this page]
\BBox[Y]{\Entry{Einführung in die Theorie der Wärme} von Dr.~\Au{Heinrich Mache},
o.~ö.\ Professor an der Technischen Hochschule in Wien. Mit 96~Textfiguren.
Groß-Oktav. VIII, 319~Seiten. 1921. Grundzahl\Mk~10.

\begin{Descrip}
Das Buch erstrebt vor allem, die physikalische Begriffsbildung \DPtypo{möglicht}{möglichst} einfach und klar
zu gestalten, es setzt nur physikalische Mittelschulbildung und Kenntnis der Elemente der
Differential- und Integralrechnung voraus.
\end{Descrip}

\Entry{Die Physik der Verbrennungserscheinungen.} Von Dr.\ \Au{Heinrich
Mache}, o.~ö.\ Professor an der Technischen Hochschule in Wien.
Mit 43~Abbildungen im Text und auf 2~Tafeln. Groß-Oktav. IV,
133~Seiten. 1918. Grundzahl\Mk~4.

\begin{Descrip}
In diesem Werk werden zum erstenmal die Verbrennungserscheinungen von physikalischen
Gesichtspunkten aus behandelt und der Verfasser hat alles zusammengestellt, was bis jetzt
darüber bekannt ist. --- Man wird es mit Dank begrüßen, daß der sachkundige Verfasser
eine zusammenfassende Darstellung des Gebietes liefert, die über die einschlägigen Fragen
gründliche Auskunft erteilt. \hfill Chemiker-Zeitung.
\end{Descrip}

\Entry{Einführung in die theoretische Physik} mit besonderer Berücksichtigung
ihrer modernen Probleme. Von \Au{Arthur Haas}, Dr.~phil.,
a.~o.\ Professor an der Universität Leipzig. Groß-Oktav.

\Subentry{Erster Band.} Mit 50~Abbildungen im Text. 2.~Auflage. VIII, 384~Seiten.
1921. Grundzahl\Mk~10.

\Subentry{Zweiter Band.} Mit 30~Abbildungen im Text. 1.~und~2.\ Auflage. IV,
286~Seiten. 1921. Grundzahl\Mk~7.2.

\begin{Descrip}
Der erste, nun in zweiter Auflage vorliegende Band umfaßt die Theorie der Bewegung,
der Elektrizität und des Lichtes. Der zweite, 1921 neu erschienene Band behandelt die Atomtheorie,
die statistische Wärmelehre und die Relativitätstheorie.
\end{Descrip}

\Entry{Das Naturbild der neuen Physik.} Von \Au{Arthur Haas}, Dr.~phil.,
a.~o.\ Professor an der Universität Leipzig. Mit 6~Figuren im Text.
Groß-Oktav. VI, 114~Seiten. 1920. Grundzahl\Mk~5.2.

\begin{Descrip}
Der Verfasser entwickelt das Bild der Natur, wie es sich nach den großartigen Fortschritten
der theoretischen Physik heute darstellt. Infolge der vielerörterten Forschungsergebnisse
Einsteins ist das Interesse für die Zusammenhänge im Weltall heute ein so allgemeines,
daß mit einer weitverbreiteten Vorliebe für Bücher gerechnet werden kann, die, wie das vorliegende,
in leichtverständlicher und ansprechender Form das Fazit der Forscherarbeit bieten.
\end{Descrip}

\Entry{Die Grundlagen der Physik.} Synthetische Prinzipien der mathematischen
Naturphilosophie. Von Privatdozent Dr.~\Au{Hugo Dingler}.
Groß-Oktav. XVI, 158~Seiten. 1919. Grundzahl\Mk~6.6.

\begin{Descrip}
Dem Verfasser ist es gelungen, bei der Beschäftigung mit den Grundlagen der Physik
umwälzende Resultate zu erzielen. Das vorliegende Werk gibt einen vollständigen Einblick in
die mathematische Naturwissenschaft. Alle brennenden Fragen werden in vollständiger Weise
behandelt, viele heißumstrittene Probleme gelöst. Besonderes Interesse wird das Buch Dinglers
wohl deshalb finden, da er die vor allen an Einstein geknüpfte Relativitätstheorie schon in
ihren ersten Grundlagen für unhaltbar erklärt, ohne damit die geniale Leistung Einsteins
abstreiten zu wollen. Dingler hat sich eben zum Leitsatz gemacht, nur die Wahrheit, die er
durch seine streng wissenschaftlichen Untersuchungen gefunden zu haben glaubt, zu lehren. \\
\null\hfill Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft.
\end{Descrip}

\Entry{Wörterbuch der Physik} von Professor Dr.~\Au{Felix Auerbach}, Jena.
Mit 267~Figuren. Oktav. X, 466~Seiten. 1920. Grundzahl\Mk~(9).

\begin{Descrip}
Im vorliegenden Buche wird das Gesamtgebiet der Physik alphabetisch nach Stichworten
geordnet behandelt. Die Darstellung der einzelnen Abschnitte ist bei strenger Wissenschaftlichkeit
ganz einfach gehalten und setzt besonders keine größeren mathematischen Kenntnisse
voraus. Für die Gediegenheit des gebotenen Stoffes bürgt der wohlbekannte Name des Verfassers.
\end{Descrip}}

\iffalse
%[** same footnote as on the previous page]
* Der Verkaufspreis wird errechnet durch Multiplikation der Grundzahl mit
der vom Verlag festgesetzten Schlüsselzahl, die \textbf{110}~ab 16.~Oktober 1922 beträgt.
Die in () angegebene Grundzahl bedeutet, daß das betreffende Werk nur
gebunden geliefert wird.

\noindent\rule{\linewidth}{0.5pt}

\begin{center}
{\Large Vereinigung wissenschaftlicher Verleger Walter de~Gruyter \&~Co.} \\
vormals G.~J. Göschen'sche Verlagshandlung / J.~Guttentag, Verlagsbuchhandlung
/ Georg Reimer / Karl~J. Trübner \\
Veit \&~Comp. / Berlin W.~10 \\
und Leipzig
\end{center}
\fi

%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% GUTENBERG LICENSE %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%

\cleardoublepage

%\pdfbookmark[0]{PG Lizenz}{Projekt Gutenberg Lizenz}
\fancyhead[C]{\textsc{LIZENZ}}

\begin{PGtext}
End of Project Gutenberg's Vorlesungen über Thermodynamik, by Max Planck

*** END OF THIS PROJECT GUTENBERG EBOOK VORLESUNGEN ÜBER THERMODYNAMIK ***

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is also defective, you may demand a refund in writing without further
opportunities to fix the problem.

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in paragraph 1.F.3, this work is provided to you 'AS-IS' WITH NO OTHER
WARRANTIES OF ANY KIND, EXPRESS OR IMPLIED, INCLUDING BUT NOT LIMITED TO
WARRANTIES OF MERCHANTIBILITY OR FITNESS FOR ANY PURPOSE.

1.F.5.  Some states do not allow disclaimers of certain implied
warranties or the exclusion or limitation of certain types of damages.
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interpreted to make the maximum disclaimer or limitation permitted by
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provision of this agreement shall not void the remaining provisions.

1.F.6.  INDEMNITY - You agree to indemnify and hold the Foundation, the
trademark owner, any agent or employee of the Foundation, anyone
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with this agreement, and any volunteers associated with the production,
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or cause to occur: (a) distribution of this or any Project Gutenberg-tm
work, (b) alteration, modification, or additions or deletions to any
Project Gutenberg-tm work, and (c) any Defect you cause.


Section  2.  Information about the Mission of Project Gutenberg-tm

Project Gutenberg-tm is synonymous with the free distribution of
electronic works in formats readable by the widest variety of computers
including obsolete, old, middle-aged and new computers.  It exists
because of the efforts of hundreds of volunteers and donations from
people in all walks of life.

Volunteers and financial support to provide volunteers with the
assistance they need, are critical to reaching Project Gutenberg-tm's
goals and ensuring that the Project Gutenberg-tm collection will
remain freely available for generations to come.  In 2001, the Project
Gutenberg Literary Archive Foundation was created to provide a secure
and permanent future for Project Gutenberg-tm and future generations.
To learn more about the Project Gutenberg Literary Archive Foundation
and how your efforts and donations can help, see Sections 3 and 4
and the Foundation web page at http://www.pglaf.org.


Section 3.  Information about the Project Gutenberg Literary Archive
Foundation

The Project Gutenberg Literary Archive Foundation is a non profit
501(c)(3) educational corporation organized under the laws of the
state of Mississippi and granted tax exempt status by the Internal
Revenue Service.  The Foundation's EIN or federal tax identification
number is 64-6221541.  Its 501(c)(3) letter is posted at
http://pglaf.org/fundraising.  Contributions to the Project Gutenberg
Literary Archive Foundation are tax deductible to the full extent
permitted by U.S. federal laws and your state's laws.

The Foundation's principal office is located at 4557 Melan Dr. S.
Fairbanks, AK, 99712., but its volunteers and employees are scattered
throughout numerous locations.  Its business office is located at
809 North 1500 West, Salt Lake City, UT 84116, (801) 596-1887, email
business@pglaf.org.  Email contact links and up to date contact
information can be found at the Foundation's web site and official
page at http://pglaf.org

For additional contact information:
     Dr. Gregory B. Newby
     Chief Executive and Director
     gbnewby@pglaf.org


Section 4.  Information about Donations to the Project Gutenberg
Literary Archive Foundation

Project Gutenberg-tm depends upon and cannot survive without wide
spread public support and donations to carry out its mission of
increasing the number of public domain and licensed works that can be
freely distributed in machine readable form accessible by the widest
array of equipment including outdated equipment.  Many small donations
($1 to $5,000) are particularly important to maintaining tax exempt
status with the IRS.

The Foundation is committed to complying with the laws regulating
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States.  Compliance requirements are not uniform and it takes a
considerable effort, much paperwork and many fees to meet and keep up
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where we have not received written confirmation of compliance.  To
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works.

Professor Michael S. Hart is the originator of the Project Gutenberg-tm
concept of a library of electronic works that could be freely shared
with anyone.  For thirty years, he produced and distributed Project
Gutenberg-tm eBooks with only a loose network of volunteer support.


Project Gutenberg-tm eBooks are often created from several printed
editions, all of which are confirmed as Public Domain in the U.S.
unless a copyright notice is included.  Thus, we do not necessarily
keep eBooks in compliance with any particular paper edition.


Most people start at our Web site which has the main PG search facility:

     http://www.gutenberg.org

This Web site includes information about Project Gutenberg-tm,
including how to make donations to the Project Gutenberg Literary
Archive Foundation, how to help produce our new eBooks, and how to
subscribe to our email newsletter to hear about new eBooks.
\end{PGtext}

% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %
%                                                                         %
% End of Project Gutenberg's Vorlesungen über Thermodynamik, by Max Planck%
%                                                                         %
% *** END OF THIS PROJECT GUTENBERG EBOOK VORLESUNGEN ÜBER THERMODYNAMIK ***
%                                                                         %
% ***** This file should be named 31564-t.tex or 31564-t.zip *****        %
% This and all associated files of various formats will be found in:      %
%         http://www.gutenberg.org/3/1/5/6/31564/                         %
%                                                                         %
% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %

\end{document}

###
@ControlwordReplace = (
  ['\\ua', 'u.a.'],
  ['\\dh', 'd.h.'],
  ['\\Dh', 'D.h.'],
  ['\\zB', 'z.B.'],
  ['\\ZB', 'Z.B.'],
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  );

@MathEnvironments = (
  ['\\begin{DPalign*}','\\end{DPalign*}','<DPALIGN>'],
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  );

@ControlwordArguments = (
  ['\\hyperref', 0, 0, '', ''],
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  ['\\ce', 1, 0, '<CHEMICAL FORMULA>', ''],
  ['\\ionplus', 1, 0, '<CHEMICAL FORMULA>', ''],
  ['\\ionminus', 0, 0, '<CHEMICAL FORMULA>', '', 1, 0, '', ''],
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  ['\\Graphic', 0, 0, '', '', 1, 0, '<GRAPHIC>', '']
  );
###
This is pdfTeXk, Version 3.141592-1.40.3 (Web2C 7.5.6) (format=pdflatex 2009.12.9)  9 MAR 2010 06:00
entering extended mode
 %&-line parsing enabled.
**31564-t.tex
(./31564-t.tex
LaTeX2e <2005/12/01>
Babel <v3.8h> and hyphenation patterns for english, usenglishmax, dumylang, noh
yphenation, arabic, farsi, croatian, ukrainian, russian, bulgarian, czech, slov
ak, danish, dutch, finnish, basque, french, german, ngerman, ibycus, greek, mon
ogreek, ancientgreek, hungarian, italian, latin, mongolian, norsk, icelandic, i
nterlingua, turkish, coptic, romanian, welsh, serbian, slovenian, estonian, esp
eranto, uppersorbian, indonesian, polish, portuguese, spanish, catalan, galicia
n, swedish, ukenglish, pinyin, loaded.
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File: leqno.clo 1998/08/17 v1.1c Standard LaTeX option (left equation numbers)
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(/usr/share/texmf-texlive/tex/generic/babel/germanb.ldf
Language: germanb 2004/02/19 v2.6k German support from the babel system
(/usr/share/texmf-texlive/tex/generic/babel/babel.def
File: babel.def 2005/11/23 v3.8h Babel common definitions
\babel@savecnt=\count88
\U@D=\dimen103
)
\l@austrian = a dialect from \language\l@german 
Package babel Info: Making " an active character on input line 91.
)) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/soul/soul.sty
Package: soul 2003/11/17 v2.4 letterspacing/underlining (mf)
\SOUL@word=\toks16
\SOUL@lasttoken=\toks17
\SOUL@cmds=\toks18
\SOUL@buffer=\toks19
\SOUL@token=\toks20
\SOUL@spaceskip=\skip43
\SOUL@ttwidth=\dimen104
\SOUL@uldp=\dimen105
\SOUL@ulht=\dimen106
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsmath/amsmath.sty
Package: amsmath 2000/07/18 v2.13 AMS math features
\@mathmargin=\skip44
For additional information on amsmath, use the `?' option.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsmath/amstext.sty
Package: amstext 2000/06/29 v2.01
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsmath/amsgen.sty
File: amsgen.sty 1999/11/30 v2.0
\@emptytoks=\toks21
\ex@=\dimen107
)) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsmath/amsbsy.sty
Package: amsbsy 1999/11/29 v1.2d
\pmbraise@=\dimen108
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsmath/amsopn.sty
Package: amsopn 1999/12/14 v2.01 operator names
)
\inf@bad=\count89
LaTeX Info: Redefining \frac on input line 211.
\uproot@=\count90
\leftroot@=\count91
LaTeX Info: Redefining \overline on input line 307.
\classnum@=\count92
\DOTSCASE@=\count93
LaTeX Info: Redefining \ldots on input line 379.
LaTeX Info: Redefining \dots on input line 382.
LaTeX Info: Redefining \cdots on input line 467.
\Mathstrutbox@=\box26
\strutbox@=\box27
\big@size=\dimen109
LaTeX Font Info:    Redeclaring font encoding OML on input line 567.
LaTeX Font Info:    Redeclaring font encoding OMS on input line 568.
\macc@depth=\count94
\c@MaxMatrixCols=\count95
\dotsspace@=\muskip10
\c@parentequation=\count96
\dspbrk@lvl=\count97
\tag@help=\toks22
\row@=\count98
\column@=\count99
\maxfields@=\count100
\andhelp@=\toks23
\eqnshift@=\dimen110
\alignsep@=\dimen111
\tagshift@=\dimen112
\tagwidth@=\dimen113
\totwidth@=\dimen114
\lineht@=\dimen115
\@envbody=\toks24
\multlinegap=\skip45
\multlinetaggap=\skip46
\mathdisplay@stack=\toks25
LaTeX Info: Redefining \[ on input line 2666.
LaTeX Info: Redefining \] on input line 2667.
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsfonts/amssymb.sty
Package: amssymb 2002/01/22 v2.2d
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsfonts/amsfonts.sty
Package: amsfonts 2001/10/25 v2.2f
\symAMSa=\mathgroup4
\symAMSb=\mathgroup5
LaTeX Font Info:    Overwriting math alphabet `\mathfrak' in version `bold'
(Font)                  U/euf/m/n --> U/euf/b/n on input line 132.
)) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/base/alltt.sty
Package: alltt 1997/06/16 v2.0g defines alltt environment
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/base/fix-cm.sty
Package: fix-cm 2006/03/24 v1.1n fixes to LaTeX
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/base/ts1enc.def
File: ts1enc.def 2001/06/05 v3.0e (jk/car/fm) Standard LaTeX file
)) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/tools/array.sty
Package: array 2005/08/23 v2.4b Tabular extension package (FMi)
\col@sep=\dimen116
\extrarowheight=\dimen117
\NC@list=\toks26
\extratabsurround=\skip47
\backup@length=\skip48
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/multirow/multirow.sty
\bigstrutjot=\dimen118
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/footmisc/footmisc.sty
Package: footmisc 2005/03/17 v5.3d a miscellany of footnote facilities
\FN@temptoken=\toks27
\footnotemargin=\dimen119
\c@pp@next@reset=\count101
\c@@fnserial=\count102
Package footmisc Info: Declaring symbol style bringhurst on input line 817.
Package footmisc Info: Declaring symbol style chicago on input line 818.
Package footmisc Info: Declaring symbol style wiley on input line 819.
Package footmisc Info: Declaring symbol style lamport-robust on input line 823.

Package footmisc Info: Declaring symbol style lamport* on input line 831.
Package footmisc Info: Declaring symbol style lamport*-robust on input line 840
.
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/mhchem/mhchem.sty
Package: mhchem 2006/12/17 v3.05 for typesetting chemical formulae
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/tools/calc.sty
Package: calc 2005/08/06 v4.2 Infix arithmetic (KKT,FJ)
\calc@Acount=\count103
\calc@Bcount=\count104
\calc@Adimen=\dimen120
\calc@Bdimen=\dimen121
\calc@Askip=\skip49
\calc@Bskip=\skip50
LaTeX Info: Redefining \setlength on input line 75.
LaTeX Info: Redefining \addtolength on input line 76.
\calc@Ccount=\count105
\calc@Cskip=\skip51
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/oberdiek/twoopt.sty
Package: twoopt 2006/02/20 v1.4 Definitions with two optional arguments (HO)
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/graphics/keyval.sty
Package: keyval 1999/03/16 v1.13 key=value parser (DPC)
\KV@toks@=\toks28
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/graphics/graphics.sty
Package: graphics 2006/02/20 v1.0o Standard LaTeX Graphics (DPC,SPQR)
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/graphics/trig.sty
Package: trig 1999/03/16 v1.09 sin cos tan (DPC)
) (/etc/texmf/tex/latex/config/graphics.cfg
File: graphics.cfg 2007/01/18 v1.5 graphics configuration of teTeX/TeXLive
)
Package graphics Info: Driver file: pdftex.def on input line 90.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/pdftex-def/pdftex.def
File: pdftex.def 2007/01/08 v0.04d Graphics/color for pdfTeX
\Gread@gobject=\count106
))
\tok@mhchem@ce@ii=\toks29
\mhchem@arrowminlength=\skip52
\mhchem@arrows@box=\box28
\mhchem@arrowlength@pgf=\skip53
\mhchem@arrowminlength@pgf=\skip54
\mhchem@bondwidth=\skip55
\mhchem@bondheight=\skip56
\mhchem@smallbondwidth@tmpA=\skip57
\mhchem@smallbondwidth@tmpB=\skip58
\mhchem@smallbondwidth=\skip59
\mhchem@cf@element=\toks30
\mhchem@cf@number=\toks31
\mhchem@cf@sup=\toks32
\tok@mhchem@cf@i=\toks33
\c@mhchem@cf@length=\count107
\mhchem@cf@replaceminus@tok=\toks34
\mhchem@option@minussidebearingleft=\skip60
\mhchem@option@minussidebearingright=\skip61
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/fancyhdr/fancyhdr.sty
\fancy@headwidth=\skip62
\f@ncyO@elh=\skip63
\f@ncyO@erh=\skip64
\f@ncyO@olh=\skip65
\f@ncyO@orh=\skip66
\f@ncyO@elf=\skip67
\f@ncyO@erf=\skip68
\f@ncyO@olf=\skip69
\f@ncyO@orf=\skip70
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/graphics/graphicx.sty
Package: graphicx 1999/02/16 v1.0f Enhanced LaTeX Graphics (DPC,SPQR)
\Gin@req@height=\dimen122
\Gin@req@width=\dimen123
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/rotating/rotating.sty
Package: rotating 1997/09/26, v2.13 Rotation package
\c@r@tfl@t=\count108
\rot@float@box=\box29
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/tools/indentfirst.sty
Package: indentfirst 1995/11/23 v1.03 Indent first paragraph (DPC)
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/geometry/geometry.sty
Package: geometry 2002/07/08 v3.2 Page Geometry
\Gm@cnth=\count109
\Gm@cntv=\count110
\c@Gm@tempcnt=\count111
\Gm@bindingoffset=\dimen124
\Gm@wd@mp=\dimen125
\Gm@odd@mp=\dimen126
\Gm@even@mp=\dimen127
\Gm@dimlist=\toks35
(/usr/share/texmf-texlive/tex/xelatex/xetexconfig/geometry.cfg)) (/usr/share/te
xmf-texlive/tex/latex/hyperref/hyperref.sty
Package: hyperref 2007/02/07 v6.75r Hypertext links for LaTeX
\@linkdim=\dimen128
\Hy@linkcounter=\count112
\Hy@pagecounter=\count113
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/hyperref/pd1enc.def
File: pd1enc.def 2007/02/07 v6.75r Hyperref: PDFDocEncoding definition (HO)
) (/etc/texmf/tex/latex/config/hyperref.cfg
File: hyperref.cfg 2002/06/06 v1.2 hyperref configuration of TeXLive
) (/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/oberdiek/kvoptions.sty
Package: kvoptions 2006/08/22 v2.4 Connects package keyval with LaTeX options (
HO)
)
Package hyperref Info: Option `hyperfootnotes' set `false' on input line 2238.
Package hyperref Info: Option `bookmarks' set `true' on input line 2238.
Package hyperref Info: Option `linktocpage' set `false' on input line 2238.
Package hyperref Info: Option `pdfdisplaydoctitle' set `true' on input line 223
8.
Package hyperref Info: Option `pdfpagelabels' set `true' on input line 2238.
Package hyperref Info: Option `bookmarksopen' set `true' on input line 2238.
Package hyperref Info: Option `colorlinks' set `true' on input line 2238.
Package hyperref Info: Hyper figures OFF on input line 2288.
Package hyperref Info: Link nesting OFF on input line 2293.
Package hyperref Info: Hyper index ON on input line 2296.
Package hyperref Info: Plain pages OFF on input line 2303.
Package hyperref Info: Backreferencing OFF on input line 2308.
Implicit mode ON; LaTeX internals redefined
Package hyperref Info: Bookmarks ON on input line 2444.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/ltxmisc/url.sty
\Urlmuskip=\muskip11
Package: url 2005/06/27  ver 3.2  Verb mode for urls, etc.
)
LaTeX Info: Redefining \url on input line 2599.
\Fld@menulength=\count114
\Field@Width=\dimen129
\Fld@charsize=\dimen130
\Choice@toks=\toks36
\Field@toks=\toks37
Package hyperref Info: Hyper figures OFF on input line 3102.
Package hyperref Info: Link nesting OFF on input line 3107.
Package hyperref Info: Hyper index ON on input line 3110.
Package hyperref Info: backreferencing OFF on input line 3117.
Package hyperref Info: Link coloring ON on input line 3120.
\Hy@abspage=\count115
\c@Item=\count116
)
*hyperref using driver hpdftex*
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/hyperref/hpdftex.def
File: hpdftex.def 2007/02/07 v6.75r Hyperref driver for pdfTeX
\Fld@listcount=\count117
)
\TmpLen=\skip71
\MyLen=\skip72
\QUAD=\skip73
LaTeX Info: Redefining \so on input line 504.
\DP@lign@no=\count118
\DP@lignb@dy=\toks38
(./31564-t.aux)
\openout1 = `31564-t.aux'.

LaTeX Font Info:    Checking defaults for OML/cmm/m/it on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for T1/cmr/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for OT1/cmr/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for OMS/cmsy/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for OMX/cmex/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for U/cmr/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for TS1/cmr/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
LaTeX Font Info:    Checking defaults for PD1/pdf/m/n on input line 607.
LaTeX Font Info:    ... okay on input line 607.
(/usr/share/texmf/tex/context/base/supp-pdf.tex
[Loading MPS to PDF converter (version 2006.09.02).]
\scratchcounter=\count119
\scratchdimen=\dimen131
\scratchbox=\box30
\nofMPsegments=\count120
\nofMParguments=\count121
\everyMPshowfont=\toks39
\MPscratchCnt=\count122
\MPscratchDim=\dimen132
\MPnumerator=\count123
\everyMPtoPDFconversion=\toks40
)
-------------------- Geometry parameters
paper: class default
landscape: --
twocolumn: --
twoside: true
asymmetric: --
h-parts: 9.03375pt, 397.48499pt, 9.03375pt
v-parts: 4.15848pt, 640.03378pt, 6.23773pt
hmarginratio: 1:1
vmarginratio: 2:3
lines: --
heightrounded: --
bindingoffset: 0.0pt
truedimen: --
includehead: true
includefoot: true
includemp: --
driver: pdftex
-------------------- Page layout dimensions and switches
\paperwidth  415.55249pt
\paperheight 650.43pt
\textwidth  397.48499pt
\textheight 578.15999pt
\oddsidemargin  -63.23624pt
\evensidemargin -63.23624pt
\topmargin  -68.11151pt
\headheight 15.0pt
\headsep    19.8738pt
\footskip   30.0pt
\marginparwidth 98.0pt
\marginparsep   7.0pt
\columnsep  10.0pt
\skip\footins  10.8pt plus 4.0pt minus 2.0pt
\hoffset 0.0pt
\voffset 0.0pt
\mag 1000
\@twosidetrue \@mparswitchtrue 
(1in=72.27pt, 1cm=28.45pt)
-----------------------
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/graphics/color.sty
Package: color 2005/11/14 v1.0j Standard LaTeX Color (DPC)
(/etc/texmf/tex/latex/config/color.cfg
File: color.cfg 2007/01/18 v1.5 color configuration of teTeX/TeXLive
)
Package color Info: Driver file: pdftex.def on input line 130.
)
Package hyperref Info: Link coloring ON on input line 607.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/hyperref/nameref.sty
Package: nameref 2006/12/27 v2.28 Cross-referencing by name of section
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/oberdiek/refcount.sty
Package: refcount 2006/02/20 v3.0 Data extraction from references (HO)
)
\c@section@level=\count124
)
LaTeX Info: Redefining \ref on input line 607.
LaTeX Info: Redefining \pageref on input line 607.
(./31564-t.out) (./31564-t.out)
\@outlinefile=\write3
\openout3 = `31564-t.out'.

LaTeX Font Info:    Try loading font information for U+msa on input line 644.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsfonts/umsa.fd
File: umsa.fd 2002/01/19 v2.2g AMS font definitions
)
LaTeX Font Info:    Try loading font information for U+msb on input line 644.
(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/amsfonts/umsb.fd
File: umsb.fd 2002/01/19 v2.2g AMS font definitions
) [1

{/var/lib/texmf/fonts/map/pdftex/updmap/pdftex.map}] [2

] <./images/vwv.pdf, id=123, 413.545pt x 650.43pt>
File: ./images/vwv.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/vwv.pdf> [1

 <./images/vwv.pdf>] [2

] [3

] [4] [5] [6]
LaTeX Font Info:    Try loading font information for OMS+cmr on input line 980.

(/usr/share/texmf-texlive/tex/latex/base/omscmr.fd
File: omscmr.fd 1999/05/25 v2.5h Standard LaTeX font definitions
)
LaTeX Font Info:    Font shape `OMS/cmr/m/n' in size <12> not available
(Font)              Font shape `OMS/cmsy/m/n' tried instead on input line 980.
[7] (./31564-t.toc)
\tf@toc=\write4
\openout4 = `31564-t.toc'.

[8


]
LaTeX Font Info:    Font shape `OMS/cmr/bx/n' in size <12> not available
(Font)              Font shape `OMS/cmsy/b/n' tried instead on input line 1060.

[1




] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] <./images/024a.pdf, id=262, 331.237
5pt x 556.0775pt>
File: ./images/024a.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/024a.pdf> [12] [13 <./images/024a.pdf>] [14] [15] [16] [17] [18] 
[19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34


] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] <./images/063a.pdf, id
=444, 233.87375pt x 233.87375pt>
File: ./images/063a.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/063a.pdf> [46] [47 <./images/063a.pdf>] [48] [49] [50] [51] [52] 
[53] [54] [55] <./images/073a.pdf, id=517, 242.9075pt x 230.8625pt>
File: ./images/073a.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/073a.pdf> [56] [57 <./images/073a.pdf>] [58] [59] [60] [61] [62] 
[63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70


] [71] [72] [73] [74] [75]
LaTeX Font Info:    Font shape `OMS/cmr/m/n' in size <10> not available
(Font)              Font shape `OMS/cmsy/m/n' tried instead on input line 4870.

[76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91]
[92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [10
6] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113


] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126]
[127] [128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [
140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149] [150] [151] <./image
s/175a.pdf, id=1045, 377.41pt x 262.9825pt>
File: ./images/175a.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/175a.pdf> [152] [153 <./images/175a.pdf>] [154] [155] [156] [157]
[158] [159] [160] [161] [162] [163] [164] [165] [166] [167] [168] [169] [170] [
171] [172] [173] [174] [175] [176] [177] [178] [179] [180] [181] [182] [183] [1
84] [185] [186] [187] [188] [189] [190] [191] [192] [193] [194] [195] [196] [19
7] [198] [199] [200] [201] <./images/229a.pdf, id=1352, 196.735pt x 221.82875pt
>
File: ./images/229a.pdf Graphic file (type pdf)
<use ./images/229a.pdf> [202] [203 <./images/229a.pdf>] [204] [205] [206] [207]
[208] [209] [210] [211] [212] [213] [214] [215] [216] [217] [218] [219] [220] [
221] [222] [223] [224] [225] [226] [227] [228] [229] [230] [231] [232] [233] [2
34] [235] [236] [237] [238] [239] [240] [241] [242] [243] [244] [245] [246] [24
7] [248] [249] [250] [251] [252] [253] [254] [255] [256] [257] [258] [259] [260
] [261] [262] [263] [264] [265] [266] [267] [268] [269] [270] [271] [272] [273]
[274] [275

] [276

] [277

] [278] [279] [280] [281] [282] [283] (./31564-t.aux)

 *File List*
    book.cls    2005/09/16 v1.4f Standard LaTeX document class
   leqno.clo    1998/08/17 v1.1c Standard LaTeX option (left equation numbers)
    bk12.clo    2005/09/16 v1.4f Standard LaTeX file (size option)
inputenc.sty    2006/05/05 v1.1b Input encoding file
  latin1.def    2006/05/05 v1.1b Input encoding file
  ifthen.sty    2001/05/26 v1.1c Standard LaTeX ifthen package (DPC)
   babel.sty    2005/11/23 v3.8h The Babel package
 germanb.ldf    2004/02/19 v2.6k German support from the babel system
    soul.sty    2003/11/17 v2.4 letterspacing/underlining (mf)
 amsmath.sty    2000/07/18 v2.13 AMS math features
 amstext.sty    2000/06/29 v2.01
  amsgen.sty    1999/11/30 v2.0
  amsbsy.sty    1999/11/29 v1.2d
  amsopn.sty    1999/12/14 v2.01 operator names
 amssymb.sty    2002/01/22 v2.2d
amsfonts.sty    2001/10/25 v2.2f
   alltt.sty    1997/06/16 v2.0g defines alltt environment
  fix-cm.sty    2006/03/24 v1.1n fixes to LaTeX
  ts1enc.def    2001/06/05 v3.0e (jk/car/fm) Standard LaTeX file
   array.sty    2005/08/23 v2.4b Tabular extension package (FMi)
multirow.sty    
footmisc.sty    2005/03/17 v5.3d a miscellany of footnote facilities
  mhchem.sty    2006/12/17 v3.05 for typesetting chemical formulae
    calc.sty    2005/08/06 v4.2 Infix arithmetic (KKT,FJ)
  twoopt.sty    2006/02/20 v1.4 Definitions with two optional arguments (HO)
  keyval.sty    1999/03/16 v1.13 key=value parser (DPC)
graphics.sty    2006/02/20 v1.0o Standard LaTeX Graphics (DPC,SPQR)
    trig.sty    1999/03/16 v1.09 sin cos tan (DPC)
graphics.cfg    2007/01/18 v1.5 graphics configuration of teTeX/TeXLive
  pdftex.def    2007/01/08 v0.04d Graphics/color for pdfTeX
fancyhdr.sty    
graphicx.sty    1999/02/16 v1.0f Enhanced LaTeX Graphics (DPC,SPQR)
rotating.sty    1997/09/26, v2.13 Rotation package
indentfirst.sty    1995/11/23 v1.03 Indent first paragraph (DPC)
geometry.sty    2002/07/08 v3.2 Page Geometry
geometry.cfg
hyperref.sty    2007/02/07 v6.75r Hypertext links for LaTeX
  pd1enc.def    2007/02/07 v6.75r Hyperref: PDFDocEncoding definition (HO)
hyperref.cfg    2002/06/06 v1.2 hyperref configuration of TeXLive
kvoptions.sty    2006/08/22 v2.4 Connects package keyval with LaTeX options (HO
)
     url.sty    2005/06/27  ver 3.2  Verb mode for urls, etc.
 hpdftex.def    2007/02/07 v6.75r Hyperref driver for pdfTeX
supp-pdf.tex
   color.sty    2005/11/14 v1.0j Standard LaTeX Color (DPC)
   color.cfg    2007/01/18 v1.5 color configuration of teTeX/TeXLive
 nameref.sty    2006/12/27 v2.28 Cross-referencing by name of section
refcount.sty    2006/02/20 v3.0 Data extraction from references (HO)
 31564-t.out
 31564-t.out
    umsa.fd    2002/01/19 v2.2g AMS font definitions
    umsb.fd    2002/01/19 v2.2g AMS font definitions
./images/vwv.pdf
  omscmr.fd    1999/05/25 v2.5h Standard LaTeX font definitions
./images/024a.pdf
./images/063a.pdf
./images/073a.pdf
./images/175a.pdf
./images/229a.pdf
 ***********

 ) 
Here is how much of TeX's memory you used:
 6594 strings out of 94074
 87930 string characters out of 1165153
 157159 words of memory out of 1500000
 9073 multiletter control sequences out of 10000+50000
 20774 words of font info for 78 fonts, out of 1200000 for 2000
 645 hyphenation exceptions out of 8191
 35i,27n,55p,635b,488s stack positions out of 5000i,500n,6000p,200000b,5000s
</usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmbsy10.pfb></usr/share/texm
f-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmbx10.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/typ
e1/bluesky/cm/cmbx12.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmbx8
.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmcsc10.pfb></usr/share/t
exmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmex10.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/
type1/bluesky/cm/cmmi10.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cm
mi12.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmmi7.pfb></usr/share
/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmmi8.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts
/type1/bluesky/cm/cmmi9.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cm
r10.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmr12.pfb></usr/share/
texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmr17.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/
type1/bluesky/cm/cmr6.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmr7
.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmr8.pfb></usr/share/texm
f-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmr9.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1
/bluesky/cm/cmssbx10.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmsy1
0.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmsy6.pfb></usr/share/te
xmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmsy7.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/ty
pe1/bluesky/cm/cmsy8.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmsy9
.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmti10.pfb></usr/share/te
xmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmti12.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/t
ype1/bluesky/cm/cmti8.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/cm/cmtt
9.pfb></usr/share/texmf-texlive/fonts/type1/bluesky/ams/msam10.pfb>
Output written on 31564-t.pdf (293 pages, 1342652 bytes).
PDF statistics:
 2048 PDF objects out of 2073 (max. 8388607)
 680 named destinations out of 1000 (max. 131072)
 247 words of extra memory for PDF output out of 10000 (max. 10000000)

